Description structurale .1

Figure 3.4. Distances interatomiques et labels de la molécule bpdc utilisée pour l’affinement.

3.2.2 Description structurale

3.2.2.1 3.2.2.1

3.2.2.1 SousSousSousSous----réseaux inorganiquesréseaux inorganiquesréseaux inorganiquesréseaux inorganiques

Le matériau possède une structure lamellaire dans laquelle des feuillets formés de molécules d’eau et d’ions Mn(II) sont reliés ensemble par des couches de molécules dicarboxylates le long de l’axe aaaa. La valeur élevée du paramètre aaaa s’explique par la présence de deux types de plans ‘inorganiques’ alternant le long de cette direction :

i) Un premier type de plan ‘inorganique’ contient la molécule H2O(2) en position générale 8f et le cation Mn2 en position spéciale 4c (plans à environ ¼ et ¾ selon aaaa). La position générale de cette molécule d’eau implique un rapport Mn/H2O de 1 : 2 et on notera ce plan ‘Mn(H2O)2’. La structure cristallographique de ces feuillets est très similaire à celle des feuillets inorganiques du composé Mn(H2O)2(bdc) (c.f. Figure 2.17).

ii) Le second type de plan ‘inorganique’ est construit grâce à la molécule d’eau H2O(1) et au cation Mn1, tous deux en position spéciale 4e (plans à environ 0 et ½ selon aaaa). Le rapport Mn/H2O est donc 1 : 1 et on notera ce plan ‘Mn(H2O)’.

Les Figures 3.5 et 3.6 représentent respectivement les plans ‘Mn(H2O)2’ et ‘Mn(H2O)’. Les distances interatomiques dans ces deux sous-réseaux sont données dans le Tableau 3.3.

Les plans ‘Mn(H2O)2’ sont formés d’octaèdres d’atomes d’oxygène assez réguliers. Quatre atomes d’oxygène proviennent des fonctions carboxylates de quatre molécules bpdc distinctes (deux de la couche supérieure et deux de la couche inférieure) et de deux molécules d’eau H2O(2). Chaque octaèdre [Mn2O6] est ainsi connecté à quatre autres polyèdres identiques par l’intermédiaire de ponts O – C – O.

Le sous-réseau ‘Mn(H2O)’ est quant à lui formé de pentaèdres (bipyramides déformées à base triangulaire) dont les sommets correspondent à quatre atomes d’oxygène provenant également de quatre ligand bpdc distincts, et à une molécule d’eau H2O(1). Chaque polyèdre [Mn1O5] est relié à deux autres pentaèdres, chacune de ces deux connexions se faisant via

160

deux ponts carboxylates O – C – O. Ces liens chimiques covalents amènent à définir des chaînes en zigzag formées de pentaèdres [Mn1O5] connectés ensemble par des ponts carboxylates et se développant le long de l’axe cccc. Dans ces chaînes, les molécules d’eau sont orientées vers l’extérieur, dans les directions [010] et [0-10], donc vers des chaînes adjacentes. Les atomes d’oxygène de ces molécules H2O(1) sont, en particulier, équidistants (2,319 Å) de deux atomes d’oxygène (atomes M_22, fonctions carboxylates). Ces distances sont représentées par des traits bleus sur la Figure 3.6 et correspondent aux distances entre atome donneur et atome accepteur permettant la formation de liaisons hydrogène fortes (15 – 40 kcal.mol^-1, distance donneur – accepteur comprise entre 2,2 et 2,5 Å [5,6]). Ces liaisons hydrogène assurent ainsi la connexion des chaînes ‘zigzag’ adjacentes dans la direction bbbb, conférant ainsi un caractère bidimensionnel à ce second sous-réseau ‘inorganique’.

Figure 3.5. Sous-réseau inorganique ‘Mn(H₂O)₂’. Figure 3.6. Sous-réseau inorganique ‘Mn(H₂O)’.

Tableau 3.3. Sélection de quelques distances interatomiques dans Mn(H2O)1,5(C14H8O4). ‘Mn(H

‘Mn(H ‘Mn(H

‘Mn(H2222O)O)O)O)2222’’’’ ‘Mn(H‘Mn(H‘Mn(H‘Mn(H2222O)’O)’O)’O)’

Mn2 M_25 (O) 2 × 2,08661(1) Å Mn1 M_23 (O) 2 × 2.034(2) Å M_26 (O) 2 × 2,21442(1) Å M_22 (O) 2 × 2.391(2) Å H2O(2) 2 × 2,14(1) Å H2O(1) 1 × 2.20(2) Å Mn2 Mn2 (pont O – C – O) 4,923(8) Å Mn1 Mn1 (intrachaîne) 4,39(1) Å Mn1 Mn1 (interchaîne) 5,547(1) Å H2O(1) M_22 (O) 2,319 Å

161 3.2.2.2

3.2.2.2 3.2.2.2

3.2.2.2 Ligand biphényldicarboxylate et réseau métalloLigand biphényldicarboxylate et réseau métalloLigand biphényldicarboxylate et réseau métalloLigand biphényldicarboxylate et réseau métallo----organiqueorganiqueorganique organique

Les deux types de feuillet (b,c) décrits ci-dessus sont connectés par l’intermédiaire de l’unique molécule bpdc, donnant ainsi lieu à une séquence d’empilement ‘Mn(H2O)2 – bpdc – Mn(H2O)’ selon la direction [100] (Figures 3.7 et 3.8). L’espace interfeuillet ‘Mn(H2O)2 – Mn(H2O)’ vaut environ 13,3 Å.

Figure 3.7. Projections de la structure de Mn(H2O)1,5(C14H8O4) selon bbbb (gauche) et cccc (droite).

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La projection de la structure selon l’axe cccc (Figure 3.7, droite) met en évidence l’angle de ‘tilt’ de la molécule bpdc par rapport à l’axe aaaa (≈ 15°). Le miroir translatoire c génère ainsi deux orientations distinctes pour la molécule dicarboxylate, avec un angle d’environ 30° entre elles. Le ligand organique est connecté à deux ions Mn1 d’un côté et à deux ions Mn2 de l’autre côté. Le mode de coordination est donc symétrique et tétradentate et chaque atome d’oxygène fait une liaison avec un métal (mode de coordination (κ¹-κ¹)-(κ¹-κ¹)-µ4). La formule complète du solide hybride est donc Mn(H2O)1,5[(κ¹-κ¹)-(κ¹-κ¹)-µ4-C14H8O4] (Figure 3.9).

Figure 3.9. Mode de coordination de la molécule biphénlydicarboxylate (bpdc) aux sous-réseaux inorganiques ‘Mn(H2O)’ (gauche) et ‘Mn(H2O)2’ (droite).

3.2.2.3 3.2.2.3 3.2.2.3

3.2.2.3 Spectroscopie vibrationnelleSpectroscopie vibrationnelleSpectroscopie vibrationnelleSpectroscopie vibrationnelle

Les bandes caractéristiques suivantes sont distinguables sur le spectre FT-IR du composé (Figure 3.10) : i) une bande large, intense et structurée entre 3200 et 3500 cm^-1 correspondant aux vibrations d’élongation de liaisons O – H impliquées dans la formation de liaisons hydrogènes plus ou moins fortes (molécules d’eau), ii) deux bandes autour de 3080 cm^-1 attribuables aux vibrations d’élongation des liaisons C – H portées par des cycles aromatiques, iii) une bande à 1524 cm^-1 attribuée à la vibration antisymétrique d’élongation des liaisons C – O de la fonction carboxylate (νasCOO) et la bande d’élongation symétrique correspondante à 1387 cm^-1 (νsCOO). A nouveau, le faible écart entre les modes de vibration νasCOO et νsCOO (∆νas-s = 137 cm^-1) est caractéristique de fonctions carboxylates pontantes, en accord avec la structure cristallographique. Notons également qu’au moins une partie de la gamme spectrale dans laquelle sont observées les vibrations d’élongation des liaisons O – H est fortement décalée par rapport aux valeurs de référence en l’absence de liaison hydrogène (≈ 3600 cm^-1). Ce fort décalage est à attribuer aux liaisons hydrogènes fortes pouvant s’établir entre la molécule d’eau H2O(1) et l’atome d’oxygène M_22 [5,6]. La largeur importante du massif associé aux vibrations d’élongation des liaisons O – H résulte de la combinaison de deux effets. Premièrement, la présence de deux molécules d’eau distinctes

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dont les atomes d’hydrogène sont plus ou moins éloignés d’atomes accepteurs engendre l’existence de fréquences distinctes (H2O(1) –M_22 ≈ 2,32 Å ; H2O(2) –M_25 ≈ 2,76 et 2,95 Å ; H2O(2) –M_26 ≈ 2,96 Å). Deuxièmement, les liaisons hydrogènes sont des liaisons faibles conduisant à une largeur de distribution de fréquences de résonance généralement élevée.

Figure 3.10. Spectre FTIR de Mn(H2O)1,5(C14H8O4).

3.2.2.4 3.2.2.4 3.2.2.4

3.2.2.4 Description Description Description Description topologiquetopologiquetopologique topologique

Les cations Mn1 et Mn2 et les carbones M_21 et M_24 des fonctions carboxylates du ligand bpdc ont été choisis pour définir les nœuds de la description topologique de ce solide hybride. Une description topologique prenant en compte les liaisons hydrogène entre les chaînes ‘zigzag’ du sous-réseau Mn(H2O) nécessite d’intégrer un cinquième nœud défini par l’atome d’oxygène de la molécule d’eau H2O(1). Cette molécule est alors un nœud reliant l’ion Mn1 auquel ‘elle appartient’ à deux ions Mn1 d’une chaîne ‘zigzag’ adjacente. Nous décrivons dans la suite de ce paragraphe les deux exemples de représentations topologiques possibles en considérant 4 ou 5 nœuds selon que l’on prenne en compte ou non les liaisons hydrogène des feuillets Mn(H2O).

Les deux réseaux topologiques complets, i.e. avec et sans prise en compte des liaisons hydrogènes, sont représentés Figure 3.11.

La Figure 3.12 présente les plans ‘inorganiques’ seuls dans ces deux représentations topologiques. Le sous-réseau Mn(H2O)2 (Figure 3.12, gauche) est invariant dans l’une ou l’autre des deux descriptions envisagées, alors que deux simplifications sont possibles pour les feuillets Mn(H2O) (Figure 2.13, milieu et droite).

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Figure 3.11. Description topologique de Mn(H2O)1,5(C14H8O4). Légende : grosses sphères grises = nœuds Mn1 ou Mn2, petites sphères grises = nœuds carboxylates (M_21 ou M_24), rouge = nœud H2O(1). La description donnée à droite correspond à l’ajout d’un cinquième nœud (molécule d’eau) permettant de relier ensemble les objets 1D // c définissant le sous-réseau Mn(H2O) à gauche.

Figure 3.12. Simplification topologique des sous-réseaux inorganiques de Mn(H2O)1,5(C14H8O4) : sous-réseau Mn(H2O)2 (gauche) et sous-réseau Mn(H2O)sans (milieu) et avec (droite) prise en compte des liaisons hydrogène. Légende : grosses sphères grises = nœuds Mn1 ou Mn2, petites sphères grises = nœuds carboxylates M_21 ou M_24, rouge = nœud H2O(1).

Topologie du réseau métallo-organique :

- Figure 3.11 (gauche) : réseau quadrinodal (3,3,4,4)-connecté de stœchiométrie (3-c)2(3-c)2(4-c)(4-c) et de symbole ponctuel : (4.8²)2(4².8².10²)(8².10)2(8⁵.12).

- Figure 3.11 (droite) : réseau pentanodal (3,3,3,4,7)-connecté de stœchiométrie (3-c)2(3-c)2(3-c)(4-c)(7-c) et de symbole ponctuel (4.8²)2(4².6)(4⁴.6⁹.9⁸)(8³)(8⁵.10).

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