I.2.1 Classification
Les solides hybrides organique – inorganique cristallins ou Metal-Organic Frameworks (MOFs) sont des réseaux d’ions métalliques reliés ensembles par l’intermédiaire de ligands organiques pontants. Les édifices obtenus peuvent être séparés en différentes catégories selon la dimensionnalité de leur sous-réseau inorganique. Dans l’immense majorité des cas les molécules organique utilisées sont connectées aux ions métalliques (M) grâce à la présence de
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fonctions chimiques oxygénées (carboxylates dans la plupart des cas). Ces atomes d’oxygène peuvent conduire à la formation de connexions M – O – M. Dans le cas où ces connexions ne se font pas de manière étendue mais uniquement à l’intérieur d’un ‘cluster’, le sous-réseau inorganique est dit 0D. Les sous-réseaux inorganiques étendus sont, dans la plupart des cas, 1D ou 2D pour ces hybrides. Quelques exemples de composés à sous-réseau inorganique 3D existent cependant. La Figure I.5 donne une représentation schématique des trois premiers cas. Ces trois situations (0D, 1D, 2D) seront rencontrées dans les exemples étudiés dans la suite de ce mémoire. La Figure I.6 présente des exemples de la littérature pour les 4 dimensionnalités possibles du sous-réseau inorganique.
Figure I.5. Représentation schématique de solides hybrides organique – inorganique pour lesquels des sous-réseaux inorganiques de basse dimensionnalité sont observés. Les connecteurs rouges représentent des molécules organiques pontantes et les entités bleues sont les sous-réseaux inorganiques ponctuel (0D) ou étendus (1D et 2 D).
Figure I.6. Exemples de solides hybrides organique – inorganique.
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I.2.2 Description topologique
Une description topologique des composés hybrides étudiés tout au long de ce manuscrit sera présentée à la fin de chaque chapitre. L’immense variété des architectures observées dans les composés de type MOFs a conduit les chercheurs du domaine à décrire ces réseaux métallo-moléculaires de façon topologique, et ce de manière à les classifier et à pouvoir mettre en lumière de fortes similitudes entre des composés de structures a priori éloignées.
Une description topologique d’un solide hybride est appelé ‘réseau’ (‘network’ ou ‘net’ en anglais). Un réseau est une collection polymérique de nœuds interconnectés entre eux par des liens [10] : « Chaque lien connecte deux nœuds et chaque nœud est connecté à au moins trois autres nœuds. Un nœud ne peut en aucun cas être connecté à deux nœuds, sinon il devient un lien. De façon similaire, un lien ne peut être connecté à plus que deux nœuds, sinon il devient un nœud. Puisque nous parlons ici de structures cristallines, le réseau doit aussi posséder une unité répétée et donc un nombre fini de nœuds et de liens. ».
Dans la suite de ce paragraphe nous reprenons quelques exemples simples de réseaux topologiques tirés de la référence [10], et ce de manière à introduire quelques concepts et notations.
Rappelons pour commencer la différence entre une description topologique et une description géométrique. La Figure I.7 représente deux réseaux géométriquement différents mais topologiquement identiques. Dans ces deux réseaux, il existe un unique nœud qui est connecté à trois autres nœuds (on notera 3-connecté), bien que dans un cas (gauche) ce nœud est trigonal et conduit à un réseau hexagonal alors que dans l’autre cas (droite) ce nœud est en forme de T et conduit à un réseau ‘mur de briques’. Le passage de l’un à l’autre se fait simplement par des distorsions, sans avoir besoin de casser les liens du réseau.
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La description topologique d’un réseau commence par la définition du nombre de nœuds différents et de leurs connectivités respectives. Dans les solides hybrides les ions métalliques, le centre des ligands ou les fonctions chimiques permettant de lier un ligand à un ion sont les exemples les plus fréquents ‘d’objets chimiques’ utilisés pour définir un nœud. Il est également possible de définir des nœuds plus étendus pouvant par exemple correspondre à un cluster d’ions métalliques et de ligands, il est alors important de définir avec précision le contenu de ces nœuds. Un réseau topologique est en général d’autant plus simplifié que les nœuds choisis regroupent un grand nombre ‘d’objets chimiques’. On comprend ainsi aisément que la description topologique d’une structure cristallographique est une interprétation personnelle ; des topologies bien différentes peuvent être utilisées pour représenter une même structure. Il faut également garder à l’esprit que le nombre de nœuds topologiques peut être inférieur au nombre ‘d’objets chimiques’ utilisés pour les définir puisque deux nœuds de nature chimique différente peuvent être représentés par un seul nœud topologique. Le lecteur peut se référer aux articles de revue [11,12] pour de plus amples informations.
La classification et la comparaison des réseaux topologiques nécessitent évidemment l’utilisation d’une nomenclature permettant de décrire leurs caractéristiques essentielles : le type de nœud (nous en verrons les critères), et la stœchiométrie entre ces nœuds dans le cas où il y en a plusieurs. Nous présentons ici quelques exemples simples (Figure I.8) à partir desquels il est facile d’introduire la notation utilisée pour définir un nœud topologique. Une des propriétés mathématiques permettant de définir un nœud appartenant à un réseau est la définition des circuits les plus courts autour d’un nœud. Le circuit le plus court est définit comme étant le nombre de nœuds dans la boucle la plus petite du réseau pouvant être construite en utilisant deux liens à partir d’un nœud donné [10].
Lorsque tous les nœuds d’un réseau ont la même connectivité on parle de réseau uniforme platonique et la notation est du type (n,p) avec n la taille du circuit le plus court et p la connectivité du nœud. C’est le cas du réseau (a) de la Figure I.8 pour lequel le symbole (6,3) signifie i) qu’il y a un seul type de nœud, ii) que celui-ci est 3-connecté et, iii) que pour chacune des 3 paires de liens avec lesquelles on peut définir un circuit court autour de ce nœud, le circuit le plus court contient 6 liens.
Augmentons la complexité du réseau, l’exemple (b) présente à nouveau un réseau uninodal mais cette fois-ci les liens autour d’un nœud permettent de définir deux types de circuits courts. Autrement dit, autour d’un nœud il y a deux paires de liens possibles : i) deux liens identiques qui relient un nœud à un autre nœud d’un même carré, ou ii) un lien reliant un
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nœud à un autre nœud d’un même carré et un lien reliant deux nœuds de deux carrés différents. A partir de cet exemple nous pouvons introduire le symbole de Schläfli, noté 4.82 dans le cas présent. Les deux chiffres séparés par un point sont le nombre de membres dans chacun des deux types de circuits courts, et l’exposant indique leur nombre lorsqu’il diffère de un. Pour résumer, dans l’exemple (b) on peut définir, à partir d’un nœud, un seul circuit à 4 membres et deux circuits identiques à 8 membres. Notons pour finir que la connectivité du nœud n’est pas explicitement donnée dans la notation de Schläfli mais que le nombre de paires de liens est directement obtenu en additionnant les exposants des circuits courts, ici 1 + 2 = 3 paires de liens, et que ce nombre de paires de liens N (ou ‘nombre d’angles autour du nœud’) est relié à la connectivité n selon N = [n(n+1)]/2 (ici, n = 3 et N = 3).
Figure I.8. Quelques réseaux 2D et leur notation topologique [10].
Les autres exemples de la Figure I.8 peuvent être aisément compris à partir des deux exemples détaillés ci-dessus. Dans les cas où plusieurs nœuds interviennent les symboles de Schläfli sont juxtaposés entre parenthèses et leur stoechiométrie est indiquée en index.
Nous avons présenté des exemples de réseaux 2D, dans le cas des réseaux 3D il devient rapidement difficile de repérer visuellement les différents circuits courts. Ainsi, un certain nombre de programmes ont été récemment développés afin de permettre le calcul des différents descripteurs mathématiques d’un réseau topologique préalablement défini. Le logiciel utilisé pour le traitement des réseaux topologiques des solides hybrides présentés dans ce manuscrit est TOPOS [13].
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