Solutions solides ferreuses

1.1.

1.4444....1111....4444 ConclusionsConclusionsConclusionsConclusions

L’apport original du réajustement des spectres Mössbauer à 4,2 K est la mise en évidence de distributions d’orientation des couches organiques dépendantes de l’histoire de l’échantillon. La spectrométrie Mössbauer montre également l’existence d’un moment orbital sur le seul site Fe1.

Nous pouvons remarquer que, selon le modèle que nous avons proposé, le site apparaissant comme étant le plus influencé par l’ordre local des molécules de téréphtalate est le site Fe1 auquel nous avons attribué la contribution orbitale forte. Ceci peut paraître raisonnable en considérant le fait qu’un moment orbital est plus sensible à son environnement électronique qu’un moment de spin seul.

1.4.2 Solutions solides ferreuses

Des spectres Mössbauer ont été enregistrés dans le domaine magnétique ordonné (4 K) pour 6 solutions solides ferreuses (3 composés Fe/Co et 3 composés Fe/Mn). Ces données sont présentées Figure 1.42 avec comme référence le spectre du composé au fer non-substitué. 1.4.2.1

1.4.2.1 1.4.2.1

1.4.2.1 Composés (CoComposés (CoComposés (CoComposés (Co1111----xxxxFeFeFeFexxxx))))2222(OH)(OH)(OH)(OH)2222(bdc)(bdc) (bdc)(bdc)

La différence essentielle entre le spectre du composé pur et ceux des trois solutions solides est la nette diminution de l’intensité des raies d’absorption correspondant au site M1 caractérisé par des champs hyperfins faibles (partie centrale du spectre aux vitesses comprises entre -1 et +1 mms^-1). Comme le montre le Tableau 1.4, ce site contient de moins en moins de fer et il est donc logique que son poids soit de plus en plus faible. L’observation de ces spectres montre que les caractéristiques hyperfines du site M2, de plus en plus majoritaire, restent proches de celles observées pour ce site dans le composé pur.

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La présence d’impuretés magnétiques en proportion importante rend une interprétation plus précise de ces spectres plus complexe. De plus, les difficultés rencontrées lors de l’ajustement du spectre au fer pur sont aggravées dans le cas des solutions solides par des distributions de champ hyperfin résultant des occupations mixtes des sites.

1.4.2.2 1.4.2.2 1.4.2.2

1.4.2.2 Composés (Composés (Composés (Composés (FeFeFeFe1111----xxxxMnMnMnMnxxxx))))2222(OH)(OH)(OH)(OH)2222(bdc)(bdc) (bdc)(bdc)

Toutes les remarques précédentes s’appliquent aux solutions solides à base de manganèse. Il faut de plus noter que les structures magnétiques complexes déduites de la diffraction des neutrons pour ces matériaux rendent la situation encore plus complexe. Ceci apparaît clairement pour les spectres avec x(Mn) ≥ 0,5. Nous avons donc renoncé, pour l’instant, à aller plus en avant dans l’ajustement de ces spectres.

Figure 1.42. Spectres Mössbauer du ⁵⁷Fe enregistrés dans le domaine magnétique ordonné (4 K) pour les composés (Fe_1-xMn_x)₂(OH)₂(bdc) (gauche) et (Co_1-xFe_x)₂(OH)₂(bdc) (droite). Le spectre de l’hydroxy-téréphtalate Fe2(OH)2(bdc) est donné pour référence en haut, à gauche et à droite. Les étoiles correspondent aux pics attribués à des impuretés magnétiques (oxydes).

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1.5 Composés à base de molécules biphényldicarboxylate et

thiophènedicarboxylate

Dans cette partie 1.5 nous présentons une étude des composés de formules générales M2(OH)2(bpdc) et M2(OH)2(tdc) avec M = Fe(II) ou Mn(II) et bpdc = biphényldicarboxylate (C14H8O4) ou tdc = thiophènedicarboxylate (C6H2O4S). Des résultats partiels sont présentés en raison des difficultés à synthétiser ces composés.

1.5.1 Synthèse

1.5.1.1 1.5.1.1 1.5.1.1

1.5.1.1 MMMM2222(OH)(OH)(OH)(OH)2222(bpdc)(bpdc)(bpdc)(bpdc)

Les composés à base de molécules biphényldicarboxylate ont été obtenus de la même façon que les hydroxy-téréphtalates. L’acide 4,4’-biphényldicarboxylique (C14H10O4, Aldrich, 0, 5 mmol = 0,12 g) est dissous dans 10 mL d’eau grâce à une réaction avec une base forte (NaOH). Le pH de cette solution de départ est ajusté à 8,0. Une solution du cation métallique désiré (MnCl2.4H2O ou FeCl2.4H2O, Aldrich, 0,45 mmol = 0,09 g) est ajoutée à la solution contenant le ligand. Le pH est ajusté à 8,0 par l’ajout de quelques gouttes d’une solution de NaOH (0,2 M) et la suspension ainsi obtenue est maintenue quelques minutes sous agitation et courant d’argon en veillant à maintenir le pH constant. Les poudres obtenues après une étape de chauffage en bombe hydrothermale (3 jours, 150°C) sont lavées avec une solution eau – éthanol (1:1) puis séchées à l’air libre. Des difficultés différentes ont été rencontrées lors de la synthèse des deux composés (fer et manganèse). Le composé Mn2(OH)2(bpdc) n’a pu être obtenu de façon répétée en raison de la compétition, mal comprise pour le moment, avec la formation d’une phase hydratée Mn(H2O)1,5(bpdc) (voir Chapitre 3). L’isotype au Fe(II) est quant à lui plus simple à obtenir en quantité et de façon répétée mais la présence systématique de l’acide dicarboxylique en proportion importante limite l’exploitation des échantillons obtenus.

1.5.1.2 1.5.1.2 1.5.1.2

1.5.1.2 MMMM2222(OH)(OH)(OH)(OH)2222(tdc)(tdc)(tdc)(tdc)

Les hybrides Mn2(OH)2(tdc) et Fe2(OH)2(tdc) de structure isotype (vide infra) ont été synthétisés suivant un protocole à deux étapes dont seule la première est identique. Cette première étape (décrite ci-dessous) est une coprécipitation lente réalisée grâce à l’utilisation des pompes péristaltiques pour l’ajout des réactifs. Les suspensions ainsi obtenues sont traitées de deux façons bien distinctes : dans le cas du fer le matériau est obtenu par

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chauffage en réacteur hydrothermal, alors qu’un simple mûrissement à température ambiante permet d’obtenir le composé à base de manganèse. Dans le cas du manganèse un traitement hydrothermal de la suspension conduit à une autre phase qui sera l’objet du chapitre suivant. L’acide 2,5-thiophènedicarboxylique (C6H4O4S, Aldrich, 3 mmol = 0,52 g) est dissous dans 20 mL d’eau grâce à une réaction avec une base forte (NaOH). Le pH de cette solution de départ et ajusté à 9,0 et elle est ensuite placée dans un réacteur en plastique de 50 mL équipé d’un bulleur d’argon. Après une désaération d’une dizaine de minutes (Ar), les réactif sont ajoutés de manière concomitante : i) la solution de sel métallique (MnCl2.4H2O ou FeCl2.4H2O, Aldrich, 2,5 mmol = 0,50 g dans 10 mL d’eau) est injectée à vitesse constante, et ii) une solution de soude (0,5 M) est injectée à vitesse variable. La consigne de pH est fixée à 9,0 au cours de l’addition lente (1 heure, variation de pH ≈ ±0,05 unités pH). A la fin de l’addition, le milieu réactionnel est agité pendant quelques minutes supplémentaires de manière à s’assurer de la stabilité du pH, puis aspiré sous argon grâce à une seringue de 50 ml connectée au ‘tube plongeur’. La totalité de cette seringue est ainsi remplie avec le milieu réactionnel et de l’argon, puis vidée dans un réacteur hydrothermal ensuite chauffé à 150°C pendant 3 jours (cas du fer) ou placée dans un bécher à l’intérieur d’un dessiccateur pendant 24 heures (cas du manganèse).

1.5.2 Analyse thermogravimétrique

La Figure 1.43 présente la mesure expérimentale de la perte de masse en fonction de la température pour un composé à base de bpdc et un composé à base de tdc.

La mesure du composé Mn2(OH)2(bpdc) montre que le matériau reste stable jusqu’à environ 280°C, température à partir de laquelle le matériau se décompose, sous air, en oxyde de manganèse Mn2O3 (identifié par diffraction des rayons X). Le calcul de la perte de masse théorique pour l’étape de dégradation Mn2(OH)2(C14H8O4) → Mn2O3 donne -58,9 %, en bon accord avec la perte de masse expérimentale de -54,5 %.

L’analyse thermogravimétrique du composé Fe2(OH)2(tdc) est plus complexe. Une faible perte de masse intervient de façon lente et progressive entre 75 et 250°C. Il est assez difficile d’interpréter cette première perte de masse qui pourrait correspondre, au moins en partie, à la perte de molécules d’eau non structurale. Un diagramme de diffraction des rayons X réalisé sur un échantillon calciné à 225°C indique qu’à cette température le composé s’est transformé en une phase mal structurée pour laquelle la réflexion la plus intense se trouve décalée vers

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les petits angles (d0 ≈ 10,11 Å, voir Figure 1.44) par rapport au produit de départ (d0 ≈ 9,64 Å). Une seconde étape de décomposition intervient de façon très brusque autour de 350°C, température au dessus de laquelle un palier est atteint et correspond à la stabilisation d’une phase amorphe (voir diagramme de diffraction Figure 1.44). Fe2(OH)2(tdc) se décompose donc en une phase mal cristallisée, et probablement lamellaire, donnant elle-même lieu à un composé amorphe par l’intermédiaire d’une perte de masse soudaine autour de 350°C. Enfin, cet amorphe se transforme, entre 500 et 600°C, en oxyde de fer Fe2O3 (voir Figure 1.44). La perte de masse totale (-46,7 %) est en bon accord avec celle qui est attendue pour la réaction de décomposition Fe2(OH)2(tdc) → Fe2O3 (-49,4 %).

Figure 1.43. Analyse thermogravimétrique sous air des composés Mn2(OH)2(bpdc) (gauche) et Fe2(OH)2(tdc) (droite). Vitesse de chauffe = 1°C.min^-1.

Figure 1.44. Diagrammes de diffraction des rayons X enregistrés après calcination du composé Fe2(OH)2(tdc) à différentes températures.

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