Comparaison des propriétés magnétiques

Figure 2.20. Courbe d’aimantation isotherme enregistrée en champ croissant et décroissant dans le domaine ordonné (2 K) et sa dérivée. La ligne rouge est un guide pour les yeux.

2.6.3 Comparaison des propriétés magnétiques

Le Tableau 2.4 résume les principales caractéristiques magnétiques des hybrides Mn(H2O)2(bdc), Mn3(OH)2(tdc)2 et Mn2(OH)2(bdc). Les paramètres caractérisant l’échange intraplanaire (θp et E/k) évoluent naturellement dans cette série de matériaux : à mesure que l’on introduit des chemins magnétiques faibles (ponts carboxylates), la valeur moyenne de l’échange intraplanaire diminue en valeur absolue. Drillon et Panissod ont montré que dans ce type de composés lamellaires au sein desquels les interactions magnétiques interplannaires proviennent essentiellement de l’interaction classique dipolaire, la température de mise en ordre dépend peu de la distance interplanaire mais principalement de la température à laquelle la longueur de corrélation magnétique diverge dans les plans magnétiques [41,42]. Ainsi, la température de mise en ordre magnétique du composé Mn3(OH)2(tdc)2, intermédiaire entre celle de Mn(H2O)2(bdc) et celle Mn2(OH)2(bdc), est probablement une conséquence de la valeur intermédiaire de l’échange intraplanaire dans ce composé. Notons enfin que les valeurs de champ seuil relevées sur les courbes d’aimantation à basse température sont également hiérarchisées.

Tableau 2.4. Comparaison des propriétés magnétiques de trois hybrides lamellaires à base de Mn(II). T

TT

TN_NNN E/kE/kE/kE/k θθθθp_ppp µµµµ0000HHHHcccc référenceréférenceréférenceréférence Mn(H

Mn(HMn(H

Mn(H₂₂₂₂O)O)O)O)₂₂₂₂(bdc)(bdc)(bdc)(bdc) 6,5 K -7,4 K -5,2 K 1,2 T (à 2 K) §2.6.2 ; [40] Mn

MnMn

Mn3333(OH)(OH)(OH)(OH)2222(tdc)(tdc)(tdc)(tdc)2222 17,7 K -44,7 K -68,2 K 2,9 T (à 5 K) §2.4.1 ; [15] Mn

MnMn

149

2.7 Processus de formation

Il a déjà été évoqué au début de ce chapitre que la phase Mn3(OH)2(C6H2O4S)2 est obtenue par chauffage hydrothermal de la suspension donnant naissance, à température ambiante, au composé Mn2(OH)2(C6H2O4S). Quelques expériences préliminaires ont été réalisées afin de montrer que les conditions hydrothermales conduisent en effet à une transformation progressive et relativement lente entre ces deux phases lamellaires. La Figure 2.21 présente les diffractogrammes obtenus pour des synthèses identiques mais menées avec des temps de cuisson hydrothermale variables. On constate qu’il reste très peu de la phase ‘basse température’ à t = 15 heures. Les synthèses réalisées en 24 heures montrent que la transformation est complète après cette durée. Notons qu’un essai similaire a été entrepris avec une cuisson à T = 100°C et que la transformation semble se réaliser tout aussi rapidement.

Figure 2.21. Mise en évidence de la transformation progressive de Mn2(OH)2(tdc) à Mn3(OH)2(tdc)2 lors de la cuisson hydrothermale.

150

2.8 Conclusions et perspectives

Dans ce chapitre 2, nous avons décrit la synthèse, la structure et les propriétés magnétiques d’un solide hybride de formule Mn3(OH)2(C6H2O4S)2 et de structure inédite mais ayant une forte parenté avec celle des matériaux présentés au chapitre 1. Cette parenté est certainement à mettre en relation avec la méthode de synthèse puisque nous avons pu suggérer, voire montrer, que ce solide est obtenu par transformation progressive du composé Mn2(OH)2(tdc). Concernant cette transformation, nous avons récemment envisagé d’étayer les résultats très préliminaires présentés ci-dessus par des mesures de diffraction des rayons X in-situ en réalisant l’étape de chauffage hydrothermal dans un capillaire en quartz scellé de façon à ce que la pression autogène puisse s’y établir. Une première expérience à ainsi été réalisée sur un diffractomètre de laboratoire mais est restée infructueuse en raison de la difficulté à chauffer le capillaire de façon homogène avec une soufflette à air chaud. En revanche, la mesure a clairement démontré que la diffraction du solide en suspension dans la solution est assez facilement mesurable. Nous avons également vérifié que le capillaire en quartz scellé est suffisamment solide pour supporter la montée pression lors de son chauffage homogène dans une étuve. Compte tenu de ces premiers éléments une expérience de diffraction au synchrotron, dans un four, apparait techniquement accessible. Il nous semble nécessaire de coupler une telle expérience de diffraction à des mesures d’absorption X, puisqu’il est possible que la transformation entre les deux phases ne s’effectue pas par un processus de type ‘solide 1 → solide 2’ mais par une première étape de ‘dissolution’ du solide 1.

Le magnétisme du composé méritera certainement une attention plus détaillée après cette thèse. Des mesures de diffraction des neutrons ont récemment suggéré le caractère incommensurable de l’ordre magnétique. Il faudra résoudre la structure magnétique afin de la comparer à celle du composé Mn2(OH)2(tdc), et ainsi mieux saisir le lien entre la topologie des pseudo-feuillets magnétiques et l’ordre incommensurable.

151

Références

[1] Huang, W.; Wu, D.; Zhou, P.; Yan, W.; Guo, D.; Duan, C.; Meng, Q. Cryst. Growth. Des. 2009200920092009, 9, 1361–1369.

[2] Xu, J.; Cheng, J.; Su, W.; Hong, M. Cryst. Growth. Des. 201120112011, 2011 11, 2294–2301. [3] Yuan, L.; Li, Z.; Sun, J.; Zhang, K. Spectrochim. Acta. Part A 20202020030303, 03 59, 2949–2953. [4] Cai, L. Z.; Chen, W. T.; Wang, M. S.; Guo, G. C.; Huang, J. S. Inorg. Chem. Commun.

2004 20042004

2004, 7, 611–613.

[5] Yin, M. C.; Yuan, L. J.; Ai, C. C.; Wang, C. W.; Yuan, E. T.; Sun, J. T.; Polyhedron

2004 20042004

2004, 23, 529–536.

[6] Teotonio, E. E. S.; Felinto, M. C. F. C.; Brito, H. F.; Malta, O. L.; Trindade, A. C.; Najjar, R.; Strek, W. Inorg. Chim. Acta. 2004200420042004, 357, 451–460.

[7] Yuan, L.; Yin, M.; Yuan, E.; Sun, J. Inorg. Chim. Acta. 2004200420042004, 357, 89–94.

[8] Wang, J. G.; Huang, C. C.; Huang, X. H.; Liu, D. S. Cryst. Growth. Des. 200820082008, 2008 8, 795– 798. 3

[9] Wang, M. X.; Long, L. S.; Huang, R. B.; Zheng, L. S. Chem. Commun. 2011201120112011, 47, 9834– 9836.

[10] Haryono, M.; Kalisz, M.; Sibille, R.; Lescouëzec, R.; Fave, C.; Trippe-Allard, G.; Li, Y.; Seuleiman, M.; Rousselière, H.; Balkhy, A. M.; Lacroix, J. C.; Journaux, Y. Dalton Trans.

2010 20102010

2010, 46, 3423–3425.

[11] Demessence, A.; Rogez, G.; Rabu, P. Chem. Mater. 2006200620062006, 18, 3005–3015.

[12] Demessence, A.; Yassar, A.; Rogez, G.; Miozzo, L.; De Brion, S.; Rabu, P.; J. Mater. Chem. 2010201020102010, 20, 9401–9414.

[13] Demessence, A.; Rogez, G.; Welter, R.; Rabu, P. Inorg. Chem. 20072007, 20072007 46, 3423–3425. [14] Demessence, A.; Mesbah, A. ; François, M. ; Rogez, G.; Rabu, P. Eur. J. Inorg. Chem.

2009 20092009

2009, 25, 3713–3720.

[15] Sibille, R.; Mazet, T.; Elkaïm, E.; Malaman, B.; François, M. soumis

[16] Yuan, H. B.; Yang, S. Y.; Xie, Z. X.; Huang, R. B.; Batten, S. R. Inorg. Chem. Commun. 2009200920092009, 12, 755–757.

[17] Chen, B. L.; Mok, K. F.; Ng, S. C.; Drew, G. B. New J. Chem. 1999199919991999, 23, 877–883. [18] Zou, H. H.; He, Y. P.; Gui, L. C.; Liang, F. P. CrystEngComm. 2011201120112011, 13, 3325–3329. [19] Jia, H. P.; Li, W.; Ju, Z. F.; Zhang, J. Eur. J. Inorg. Chem. 2006200620062006, 4264–4270.

[20] Sun, X. Z.; Sun, Y. F.; Ye, B. H.; Chen, X. M. Inorg. Chem. Commun. 2003200320032003, 6, 1412– 1414.

[21] Han, K. F.; Wang, D.; Wang, Z. M. Acta Cryst. 2007200720072007, E63, m1333–m1334. [22] Yesilel, O. Z.; Ilker, I.; Sahin, E. J. Inorg. Organomet. Polym. 20112011, 20112011 21, 103–109.

[23] Chen, B. L.; Mok, K. F.; Ng, S. C.; Feng, Y. L.; Liu, S. X. Polyhedron 1998199819981998, 17, 4237– 4247.

[24] Chen, B. L.; Mok, K. F.; Ng, S. C.; Drew, M. G. B. Polyhedron 19991999, 19991999 18, 1211–1220. [25] Byrnes, M. J.; Chisholm, M. H. Chem. Commun. 2002200220022002, 2040–2041.

152

[26] Byrnes, M. J.; Chisholm, M. H.; Clark, R. J. H.; Gallucci, J. C.; Hadad, C. M.; Patmore, N. J. Inorg. Chem. 2004200420042004, 43, 6334–6344.

[27] Zhao, L.; Liang, J.; Yue, G.; Deng, X.; He, Y. Acta Cryst. 2009200920092009, E65, m722. [28] Yesilel, O. Z.; Ilker, I.; Büyükgüngor, O. Polyhedron 20092009, 20092009 28, 3010–3016.

[29] Sun, X. Z.; Huag, Z. L.; Wang, H. Z.; Ye, B. H.; Chen, X. M. Z. Anorg. Allg. Chem.

2006 20062006

2006, 631, 919–923.

[30] Suzuki, F.; Shibata, N.; Ishii, C. J. Phys. Soc. Jpn. 199419941994, 1994 63, 1539.

[31] Souletie, J.; Rabu, P.; Drillon, M. In Magnetism: Molecules to Materials, V; Miller, J. S.; Drillon, M., Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, 2005; pp 347–377.

[32] Bauer, E. M.; Bellitto, C.; Righini, G.; Colapietro, M.; Portalone, G.; Drillon, M.; Rabu, P. Inorg. Chem. 2008200820082008, 47, 10945–10952.

[33] Sengupta, P.; Sandvik, A. W.; Singh, R. R. P. Phys. Rev. B 2003200320032003, 68, 094423. [34] Blanco, J. A.; Gignoux, D.; Schmitt, D. Phys. Rev. B 1991199119911991, 43, 13145.

[35] Bouvier, M.; Lethillier, P.; Schmitt, D. Phys. Rev. B 1991199119911991, 43, 13137. [36] Pecharsky, V. K.; Gschneidner, K. A. Jr. J. Appl. Phys. 1999199919991999, 86, 565–575.

[37] Carton, A.; Mesbah, A.; François, M.; Rabu, P. Z. Kristallogr. Suppl. 2007200720072007, 26, 581–586. [38] Kaduk, J. A. Acta Cryst. 2002200220022002, B58, 815.

[39] Adel Mesbah, Thèse de Doctorat de l’Université Henri Poincaré – Nancy I, 2008200820082008.

[40] Sibille, R.; Mesbah, A.; Mazet, T.; Malaman, B.; Capelli S.; François, M. J. Solid State. Chem. 2012201220122012, 186, 134–141.

[41] Drillon, M.; Panissod, P. J. Magn. Magn. Mater. 1998199819981998, 188, 93–99.

[42] Panissod, P.; Drillon, M. In Magnetism: Molecules to Materials, IV; Miller, J. S.; Drillon, M., Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, 2002; pp 233–269.

153