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II.2 Étude du verre métallique

II.2.2 Stabilité thermique

II.2.2.1 Étude de la cristallisation par mesures isothermes

La quantication de la cristallisation se fait idéalement en calculant la fraction volumique de

cristaux dans le verre métallique. Cette mesure peut se révéler assez délicate à réaliser du fait de la

variation de composition de la matrice environnante ainsi que de la nature des cristaux [Gravier,

2006]. Les valeurs de fraction volumique de cristaux n'étant pas nécessaires dans cette étude,

nous nous sommes contentés d'une mesure indirecte qui permet d'avoir une idée de l'évolution

de la transformation durant la cristallisation. Cette mesure consiste en général à réaliser un

traitement isotherme dans une DSC permettant de mesurer la puissance dissipée au cours de

l'essai. L'intégration de la surface de la courbe par rapport au temps permet ainsi de calculer

une fraction "transformée" du matériau :

II.2. Étude du verre métallique

Fraction transformée(t) = A(t)

A

tot

, (II.1)

avec A(t) la valeur de l'aire en fonction du temps et A

tot

l'aire totale de la transformation.

Nous avons donc eectué des isothermes sur un des barreaux de verre D pour trois

tempé-ratures : 693 K, 703 K et 713 K (gure II.5.a). Ces tempétempé-ratures nous permettent de confronter

nos résultats avec ceux de Blétry et également d'obtenir des données pour des températures

plus basses [Blétry, 2004]. On a ici opté pour une montée en température identique à celle du

four dans lequel seront réalisés par la suite les essais de co-pressage

3

. Le tracé des fractions

transformées en fonction du temps de maintien issues des isothermes est donné gure II.5.b.

0 50 100 150 200

Flux de chaleur normalisé (W/g)

Temps de maintien (min) 713 K 703 K 693 K

(a)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Fraction transformée (%)

Temps de maintien (min)

713 K 703 K 693 K

(b)

Figure II.5 Courbes de DSC en isotherme d'un barreau de verre D à diérentes températures (a).

Fractions transformées calculées à partir des isothermes de la gure a (b).

Les courbes de fractions transformées gure II.5.b nous renseignent quant à l'avancement de

la réaction de cristallisation et permettent de déterminer des temps caractéristiques de la

trans-formation. Une fraction transformée de 100% ne correspond donc pas à une structure totalement

cristallisée. Les temps de début et de n de transformation sont assez délicats à déterminer avec

précision. On se réfère plutôt aux temps de maintien pour lesquels on atteint respectivement5%

et 95% de transformation. Ces valeurs, ainsi que le temps à 50% de transformation (t

50%

) et le

temps au pic de transformation (t

pic

), sont reportées dans le tableau II.3.

T(K) t

5%

(min) t

50%

(min) t

pic

(min) t

95%

(min)

693 70 120 128 144

703 32 51 53 77

713 17 30 32 42

Tableau II.3 Temps caractéristiques de l'avancement de la transformation lors de la cristallisation

d'un barreau de verre D.

La cinétique de transformation dépend de la température : elle débute pour un temps

d'au-tant plus court que l'on augmente la température et la durée conduisant à une transformation

totale est plus longue à basse température. L'isotherme à 693 K présente de plus une plus grande

dissymétrie du pic de cristallisation par rapport aux autres températures, avec le maximum de

la courbe de DSC qui correspond à une fraction de transformation supérieure à 50%. Cette

dissymétrie pourrait suggèrer la formation de plusieurs types de cristaux. On note également

une dissymétrie de la courbe à 703 K mais plutôt en n de transformation.

Dans le cas des plaques, nous avons réalisé des mesures isothermes uniquement à 703 K sur

des plaques d'épaisseur diérentes (2 mm et 3 mm). La gure II.6 présente le graphe des fractions

transformées calculées d'après ces isothermes.

0 20 40 60 80 100 10 20 30 40 50 60 70 80 Fraction transformée (%)

Temps de maintien (min)

Plaque1−3 mm Plaque2−2 mm

Plaque3−2 mm

Barreau−5 mm

703 K

Figure II.6 Fractions transformées en fonction du temps de maintien à 703 K pour diérentes plaques

et un barreau de 5 mm de verre D.

Les temps caractéristiques sont reportés dans le tableau II.4. Ces fractions transformées

indiquent une diérence de cinétique de cristallisation entre les diérentes plaques jusqu'à 50%

II.2. Étude du verre métallique

de transformation. Un écart de 10 minutes est mesuré entre les temps d'incubation à5%pour des

plaques d'épaisseurs diérentes (tableau II.4). En revanche à partir de 50% de transformation,

les cinétiques sont quasi identiques quelque soit la plaque.

T = 703K t

5%

(min) t

50%

(min) t

pic

(min) t

95%

(min)

Plaque 1-3mm 38 51 52 58

Plaque 2-2mm 34 50 52 63

Plaque 3-2mm 28 48 52 60

Barreau -∅ 5mm 32 51 53 77

Tableau II.4 Comparaison des temps caractéristiques de transformation lors de la cristallisation en

isotherme à 703 K de diérentes plaques de verre D.

L'origine exacte de cet écart à 5% de transformation reste inconnue, mais cette uctuation

pourrait poser des problèmes lors de l'élaboration des stratiés. Il ressort de la comparaison des

cinétiques de transformation entre le barreau ∅5mm et les plaques de diérentes épaisseurs les

points de verre D suivants :

Les temps à 5% et 50% de transformation mesurés dans le cas du barreau sont compris

dans les intervalles de temps trouvés pour les plaques.

Un écart entre les cinétiques de transformation est observé uniquement en n de

transfor-mation.

À partir de ces résultats, il est possible de tracer un diagramme Temps-Température-Transformation

(TTT) du verre D (gure II.7).

Transformé

Amorphe

Les résultats obtenus dans le cadre de la thèse de Marc Blétry sur du verre D sont également

reportés sur la gure II.7 car ils apportent des informations complémentaires sur les cinétiques

de transformation à plus hautes températures. Ce diagramme TTT du verre D nous sera

par-ticulièrement utile lors de la mise en forme par co-pressage avec l'alliage AZ31 pour déterminer

si une cristallisation peut avoir lieu lors de l'essai suivant nos conditions d'élaboration choisies.

II.2.2.2 Identication des espèces cristallisées

L'échantillon de plaque de verre D a été analysé par diraction RX après traitement

iso-therme à 703 K pendant 90 minutes (gure II.6). Cette mesure permet de déterminer les espèces

se formant lors de la cristallisation. D'après le spectre de diraction obtenu gure II.8, deux

phases ont été indexées (moyennant une modication des paramètres de maille an de faire

coïn-cider parfaitement les pics de diraction) : la phaseZr

2

N itétragonale et la phase Zr

2

(Cu, N i)

cubique (avec un paramètre de maille modié de 12,07 Å).

30 40 50 60 70 80 Intensité (coups) Angle (2θ) * * * * * * * * * * * * * * * 0 0 0 0 * Zr2(Cu,Ni) (cubique) 0 Zr2Ni (tétragonale)

Figure II.8 Spectre RX de l'échantillon de plaque de verre D ayant subi un traitement isotherme à

703 K pendant 90 min.

La cristallisation des verres métalliques de composition Zr

65−x−y

T i

x

Al

y

Cu

22

N i

13

avec

dié-rents pourcentages d'Al et de Ti, a été étudiée par des mesures de diraction in situ [Soubeyroux

and Claret, 2001]. Pour des teneurs en Ti de 2,5%, la première phase apparaissant lors de la

chaue est une phase quasicristalline, puis à plus hautes températures elle se transforme

prin-cipalement en Zr

2

Cu. Marc Blétry a fait des mesures de diraction de neutrons in situ sur

du verre D pendant la chaue avec des paliers de maintien en température de 2 heures pour

II.2. Étude du verre métallique

plusieurs températures [Blétry, 2004]. Il trouve que la première phase à cristalliser est duZr

2

N i

tétraédrique métastable qui se décompose ensuite en Zr

2

Cu tétraédrique ainsi que quelques

phases minoritaires :T i

2

N i cubique et Zr

7

(N i, Cu)

10

. Il a également réalisé des mesures, cette

fois-ci en diraction RX, sur un échantillon cristallisé à 720 K en DSC qui montrent la

cris-tallisation de deux phases : Zr

2

N i tétraédrique et Zr

2

(Cu, N i) cubique (avec un paramètre

de maille de 12,08 Å) [Blétry, 2004]. Cette dernière phase à grande maille est appelée big

cube et avait déjà été rencontrée pour d'autres verres base-Zirconium [Baricco et al., 2001;

Li and Saida, 2000].

II.2.3 Propriétés mécaniques du verre D