Caractérisation structurale

II.2.1.1 Présentation du verre métallique étudié

La composition du verre métallique base-Zirconium utilisé dans cette étude est donnée dans

le tableau II.1.

Verre D Zr Cu Al Ni Ti

% atomique 52,5 27 10 8 2,5

Tableau II.1 Composition du verre métallique étudié en pourcentage atomique.

Nous appellerons par la suite cette composition verre D . Les élaborations du verre D ont

été faites au Consortium de Recherche pour l'Emergence de Technologies Avancées (CRETA,

Grenoble). Selon les besoins, le verre a été coulé sous forme de barreau (diamètre 3 mm ou

5 mm) ou sous forme de plaque (épaisseur 3 ou 2 mm). Les diérentes étapes de la fabrication

sont décrites dans l'annexe A et quelques exemples d'échantillons sont présentés gure II.2.

Figure II.2 Photos de barreaux de verre D de diamètre 3 mm et 5 mm et d'une plaque de D d'épaisseur

2 mm.

Il est nécessaire après chaque élaboration de vérier l'état amorphe de l'échantillon. Les

surfaces d'échange lors du refroidissement n'étant pas les mêmes entre une plaque et un barreau,

nous pouvons supposer l'existence de diérences structurales dans le matériau entre les deux

types de géométrie. Ces diérences pourraient notamment aecter la stabilité thermique. C'est

pour cette raison que nous présenterons, en parallèle, les résultats obtenus pour des échantillons

sous forme de barreau et de plaque. La comparaison des résultats nous permettra de mettre en

évidence d'éventuelles disparités.

II.2.1.2 Vérication de l'état amorphe

An de vérier l'état amorphe des échantillons, nous les avons systématiquement analysés

par diraction RX. La vitesse de refroidissement de l'échantillon étant plus grande dans le bas

du moule que dans la partie haute, nous avons eectué des analyses à chaque extrémité des

barreaux et des plaques an de s'assurer que le verre métallique est bien amorphe tout le long

de l'échantillon. Des exemples de spectres de diraction obtenus dans le cas d'un barreau et

d'une plaque sont donnés gure II.3. Ces spectres présentent bien des bosses de diraction,

caractéristiques d'un ordre à courte distance.

30 40 50 60 70 80 90 Intensité (coups) Angle (2θ) Barreau verre D" BAS HAUT

(a)

30 40 50 60 70 80 90 Intensité (coups) Angle (2θ) BAS HAUT Plaque verre D’’

(b)

Figure II.3 Spectres de diraction RX des parties hautes et basses d'échantillons de verre D : sur une

section d'un barreau∅3 mm (a) et dans l'épaisseur d'une plaque de 2 mm (b).

Toutefois, cette technique ne permet pas de détecter des cristaux de tailles importantes d'une

fraction inférieure à1%, ni la présence de nanocristaux en proportion importante. Or, il

semble-rait qu'une très faible quantité de cristaux "primaires" puisse se former durant le refroidissement,

comme ont pu l'observer He et al. dans le cas du verreZr

_52,5

N i

_14,6

Al

₁₀

Cu

_17,9

T i

₅

[He et al., 2000].

Leurs observations montrent que ces cristaux sont de petites tailles (< 1µm) et qu'ils ne sont pas

le siège de nucléation lors d'une cristallisation ultérieure. Les auteurs considèrent en général que

cette cristallisation durant l'élaboration n'inue pas sur les propriétés des matériaux [Heilmaier,

2001; Gravier, 2006; Van de Moortèle, 2002]. Bien que nous n'ayons pas fait d'observation de

ces cristaux sur nos échantillons, si de tels cristaux sont présents, il est probable qu'ils inueront

peu sur nos essais réalisés par la suite.

II.2. Étude du verre métallique

II.2.1.3 Étude calorimétrique

Une étude calorimétrique permet de caractériser le phénomène de transition vitreuse d'un

verre métallique et sa cristallisation. Des scans en DSC vont dans un premier temps nous

per-mettre de déterminer les températures caractéristiques du verre D, telles que la température de

début de cristallisationT

_x

ou la température de transition vitreuse au point d'inexionT

inf lexion

g

(ce choix du point d'inexion est expliqué à la section I.1.1.3, page ??). Nous avons réalisé des

thermogrammes sur les diérents barreaux et les diérentes plaques avec une vitesse de montée

en température de 10 K/min. La gure II.4.a présente deux exemples de thermogrammes parmi

ceux réalisés, dans le cas d'un barreau de diamètre 5 mm et dans le cas d'une plaque de 3 mm

d'épaisseur.

T

_x

T

_x

T

_p

(a)

onset g

T

inflexion g

T

inflexion g

T

onset g

T

(b)

Figure II.4 Courbes de DSC sur des échantillons amorphes de verre D (barreau et plaque) réalisées

avec une vitesse de montée en température de 10 K/min (a). Zooms des scans de DSC entre 640 K et

740 K (b). Les températures caractéristiques suivantes sont indiquées : début de cristallisation (T

x

), au

pic de cristallisation (T

p

), début de transition vitreuse (T

onset

g

) et au point d'inexion de la transition

vitreuse (T

g^{inf lexion}

).

Le verre D ne présente qu'un seul pic de cristallisation (T

_p

). Les zooms réalisés sur les

courbes de DSC entre 640 K et 740 K (gure II.4.b) montrent quant à eux une zone de transition

vitreuse assez marquée. La zone de liquide surfondu est comprise entre la température de début

de transition vitreuse T

_g^onset

et la température de début de cristallisation T

x

. Cette zone est

dénie par :∆T =T

_x

−T

_g^onset

. Dans le tableau II.2 sont regroupées les valeurs des températures

caractéristiques à partir de ces scans de DSC.

T

onset g

(K) T

inf lexion g

(K) T

_x

(K) ∆T T

_p

(K)

Verre D- barreau ∅3 mm 665 692 744 79 759

(cette étude)

Verre D- barreau ∅5 mm 660 690 737 77 759

(cette étude)

Verre D- plaque - 3 mm 653 693 738 85 757

(cette étude)

Verre D [Blétry, 2004] 663 745 82

Zr

₅₅

Cu

₃₀

Al

₁₀

N i

₅

[Liu, 2002] 678 754 76 759

Vitreloy 4 [Waniuk, 2001] 622 727 105

Tableau II.2 Comparaison des températures caractéristiques pour divers échantillons de verre D et

pour deux autres compositions de verres métalliques base-Zr. Ces valeurs étant issues de mesures de

DSC à une vitesse de montée en température de 10 K/min.

Le verre D possède un large∆T (de l'ordre de 80 K) témoignant d'une bonne stabilité

ther-mique vis à vis de la cristallisation. En comparaison, le verre Vitreloy 4(Zr

46,25

T i

8,25

Cu

7,5

N i

10

Be

27,5

)

réputé pour sa grande capacité d'amorphisation et de mise en forme, possède un ∆T de 105 K

[Waniuk et al., 2001]. Les températures caractéristiques mesurées pour le verre D sont également

en bon accord avec les valeurs trouvées dans la littérature pour une même vitesse de montée en

température, que se soit dans le cas d'autres compositions de verres métalliques base-Zirconium

[Waniuk et al., 2001; Liu et al., 2002] ou dans le cas du même verre [Blétry, 2004]. La

comparai-son des valeurs trouvées entre des plaques et des barreaux de verre D montre que la transition

vitreuse débute à une température plus faible dans le cas du barreau et pourrait indiquer une

vitesse de refroidissement plus lente lors de l'élaboration.

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