Comme on l'a vu précédemment, la phase riche en manganèse contenue dans les colonnes ne correspond à aucune phase thermodynamiquement stable connue du dia- gramme de phase du système germanium-manganèse. Il s'agit donc d'une phase méta- stable. L'apport d'énergie extérieure au système peut permettre la transition de l'état métastable vers un état de plus basse énergie. Cet apport d'énergie peut se faire sim- plement de façon thermique en chauant l'échantillon après sa croissance.
Pour mettre en évidence ce phénomène de transition, on a réalisé le recuit d'un échantillon élaboré à 130◦C in-situ dans le microscope électronique. On a recuit pro-
gressivement l'échantillon jusqu'à 450◦C. Sur la gure 3.37, on a représenté l'évolution
Fig. 3.37 : Clichés de TEM en champ clair pendant un recuit d'un échantillon de Ge0.9Mn0.1 pour les températures de 20◦C (avant recuit), 250◦C, et 300◦C :
l'épaisseur de la couche est de 80 nm
rature au delà de 250◦C induit une dégradation remarquable de la structure cristalline
du lm. Particulièrement, les nanocolonnes riches en Mn deviennent progressivement discontinue, et s'eondrent pour donner naissance à des précipités de forme quasiment sphérique.
Sur la gure 3.38 on a représenté l'état nal de l'échantillon recuit à 450◦C. Les
précipités issus du recuit sont apparemment incohérents comme l'atteste le cliché de microscopie en haute résolution . De plus la cartographie chimique au seuil L2,3 du
manganèse nous prouve que le Mn se trouve très majoritairement concentré dans les précipités.
Pour identi er la phase cristalline présente dans les précipités, on a recuit un échan- tillon sur le four du bâti d'épitaxie jusqu'à une température de 600◦C. Le diagramme
de diraction Rheed montre que pour une température de l'ordre de 250◦C il appa-
raît pendant quelques secondes une phase parasite sur la surface. Le rheed est ensuite strictement identique à celui du germanium. La disparition des taches parasites avec la température est cohérente avec les observations réalisées en microscopie ( g. 3.38). En eet, sur ces clichés on voit que les précipités se forment préférentiellement dans le volume de la couche, et loin de la surface.
On a ensuite réalisé un spectre de diraction θ − 2θ de cet échantillon sur un dif- fractomètre de laboratoire ( g. 3.39). Sur ce spectre, on observe l'apparition de la raie interdite (200) du germanium, mais également deux raies aux angles 35.3◦ et 74.8◦. Au
regard des phases stables du diagramme de phase, ces deux raies peuvent être attribuées aussi bien au Ge3Mn5 ((002) et (004)) qu'au Ge8Mn11 ((002) et (880) ou (004)).
Pour étudier plus en détail l'orientation de ces précipités, une cartographie du plan (h,k,0) de l'espace réciproque a été réalisée après un recuit in situ sur la station ultra-vide
Fig. 3.38 : A gauche, image en champ clair d'une couche de Ge0.9Mn0.1 recuite à 450◦C
in situ dans le Tem. A droite, cliché haute résolution et cartographie du Mn associée
(SUV) de la ligne de lumière BM32 de l'ESRF6. La structure de cette cartographie est
relativement riche, et nous allons en détailler les diérentes composantes. Sur la gure 3.40 on a représenté à gauche la cartographie brute et on a mis en évidence à droite les diérents pics que l'on peut indexer. Cette cartographie a été réalisée en incidence rasante avec un angle par rapport à la surface de 0.24◦, ce qui est très légèrement
supérieur à l'angle critique de la couche de GeMn à 11 keV. On reste donc essentiellement sensible au lm de GeMn et particulièrement à la surface, alors que le substrat ne contribue que peu à la diraction. Remarquons tout d'abord la présence attendue des pics de Bragg (400) et (220) du germanium. La raie interdite (310) est également visible bien que peu intense. On observe ensuite un réseau carré de taches très nes pour des positions (hk0) où h et k sont des demi-entiers. Ce réseau n'est pas caractéristique du volume de la couche, mais de la surface de celle-ci. Il s'agit de la reconstruction de surface 2 × 1 que l'on observait précédemment au Rheed et décrite dans la partie 3.1. Si l'on fait abstraction de toutes ces taches liées à la structure du germanium, on voit que la plupart des taches restantes se trouvent sur des anneaux concentriques centrés
Fig. 3.39 : Spectre de diraction θ − 2θ d'une couche de Ge0.94Mn0.06 recuite à 600◦C
et non recuite.
sur l'origine, dont les rayons correspondent à des distances caractéristiques du Ge3Mn5
(tracés en rouge sur la gure). Dans le tableau 3.6, on a reporté les rayons des diérents anneaux, ainsi que les raies correspondantes du Ge3Mn5. On a également ajouté les
angles que font les principales taches avec la direction (100) du germanium. Distance inter- réticulaire déduite du diagramme de diraction Raie correspon- dante du Ge3Mn5 Orientation par rapport à (001)Ge 2.24 2.53Å (002) (2.53Å) 0◦ et 45◦ 2.38 2.37Å (210) ou (102) (2.34Å) 0 ◦ 2.66 2.13Å (211) (2.13Å) 14◦ et 25 ◦ 4.5 1.26Å (004) (1.26Å) 0◦
Tab. 3.6 : Indexation des pics de diraction observés dans le plan (hk0) de l'espace réciproque du germanium.
Considérons l'axe c du cristal Ge3Mn5 : on a vu précédemment par la diraction hors
du plan que cet axe pouvait s'aligner sur la direction (001) du cristal de germanium, ce qui est en accord avec les mesures faites par Bihler et al [14]. La cartographie dans le plan nous montre que l'axe c peut également s'aligner sur les directions équivalentes
Fig. 3.40 : Cartographie d'une partie du plan (hk0) de l'espace réciproque d'un échan- tillon recuit de Ge0.94Mn0.06. On a repéré les éléments importants sur la car-
tographie de droite, notamment les pics relatifs aux précipités de Ge3Mn5
(cercles rouges) et la reconstruction de surface de l'échantillon (réseau noir).
[010] et [100], et dans une moindre mesure sur les directions de la famille <110>. La présence d'une raie (211) du Ge3Mn5 dans le plan (hk0) du germanium avec des angles
de 25◦ par rapport à la (100) du Ge s'explique par un axe c aligné sur la (010) du
germanium. En revanche, pour justi er la présence d'une (211) à 14◦ de la (001) du Ge
on doit supposer que l'axe c est aligné avec la direction [110] du germanium. On voit donc que les précipités de Ge3Mn5 ne s'orientent pas de façon complètement aléatoire,
mais présentent une relation d'épitaxie avec le germanium avec plusieurs orientations possibles