Stabilité lors du maintien à 1100℃

Une fois les nano-oxydes Y2Ti2O7formés, une excellente résistance des nano-oxydes à la coalescence est observée avec un accroissement quasiment nul même après 12 h à 1100℃ (Fig. III.4). Cette excellente stabilité peut certainement être attribuée (en partie au moins) à la stabilisation de la nature des nano-oxydes en Y2Ti2O7. Il est aussi intéres-sant de remarquer que la concentration d’Y en solution solide est d’environ 0,05 %at en fin de traitement thermique (Fig.III.19). Ce taux d’Y dans la matrice est surprenant, car la solubilité de l’Y dans une matrice Fe est très faible, 0,075 %at à 1320℃ [48] et 0,011 %at à 800℃ [49]. Cependant, Boulnat et al. ont trouvé une valeur similaire par méthode de sé-paration maximum sur un volume de SAT extrait d’un acier ODS consolidé Fe-14Cr très proche des nuances présentées ici [141]. Le Chapitre VI (p. 231) reprendra ces analyses plus en détail, avec le support de simulations de précipitation réalisées avec le modèle PreciSo. A ce stade trois hypothèses peuvent être évoquée :

■ un manque d’O dans la matrice ne permettant pas de faire précipiter l’ensemble de lY ;

■ un effet de la courbure très importante des nano-oxydes (très petits), par l’éffet

Gibbs-Thomson (voir section I.6.1 p. 26 du Chapitre I) ;

■ un effet de la coquille de Cr, qui pourrait agir comme une barrière de diffusion. Cette hypothèse restant très incertaine, car elle ne repose sur aucune observation concrète du phénomène.

nano-CHAPITRE III. NANO-OXYDES & MICROSTRUCTURE : ODS FE-14CR

nano-oxydes Y2Ti2O7 et Y2TiO5 conduirait à une valeur de fraction volumique intermédiaire, en suivant une loi de mélange.

■ Une composition et une structure variable, suivant le scénario précédent, tracée

à partir de 700℃ où les densités numériques SAXS ont été recalées sur les densités SAT (courbe violette ”SAXS - SAT”).

Pour les vitesses de chauffe 30℃/min et 10℃/min. Les fractions volumiques maximum at-teignables en considérant l’Y comme élément limitant ont aussi été tracées pour Y2Ti2O7

et Y2TiO5. La diminution de la fraction volumique ”SAXS - SAT” pendant le maintien qui peut être expliqué par une erreur statistique (les barres d’erreurs des points sont très larges) (Fig. III.27).

Cela dit, même en prenant en compte les barres d’erreur, la valeur de fraction volu-mique en fin de traitement n’atteint pas le maximum admissible calculé en considérant que tous l’Y en solution solide se retrouve dans les précipités. En effet, la fraction volu-mique final se retrouve à environ2/3de ce maximum en fin de traitement thermique, ce qui est en bon accord avec la concentration de 0,05%at d’Y en solution solide (1/3de l’Y ajouté lors du broyage) mesurée grâces aux analyses SAT en fin de traitement thermique.

max. Y₂Ti₂O₇ (Y limitant)

max. Y₂TiO₅ (Y limitant)

max. Y₂Ti₂O₇ (Y limitant) max. Y₂TiO₅ (Y limitant)

Y₂Ti ₂O₇ Y₂TiO ₅ Y₂Ti₂O₇ Y₂TiO₅ 30℃/mi n 10℃/mi n

FiguRe III.27 – Évolution de la fraction volumique apparentes sur l’échantillon CF-14Cr mesuré in-situ à 30℃/min (en orange) et 10℃/min (en bleu) par SAXS avec l’hypothèse de Y2Ti2O7 et Y2TiO5 du début à la fin du traitement thermique.

Finalement, l’échantillon CF-14Cr ayant subi un maintien en température de 12 h à 1100℃ semble montrer un changement de phase des nano-oxydes de Y2Ti2O7 vers Y2TiO5. Ce changement de phase a déjà été observé par Kim et al. lors d’expériences de DRX ex-situ effectuées sur plusieurs états de recuits de poudres d’acier ODS Fe-9Cr (qui comportait donc un changement de phase, absent de notre matériau) après un recuit de 4 h à 1150℃, le pic associé à l’Y2TiO5devenait alors de plus en plus intense jusqu’à 30 h

CHAPITRE III. NANO-OXYDES & MICROSTRUCTURE : ODS FE-14CR

de maintien (voir Fig. I.13 p. I.13 du Chapitre I) [127]. Ici, le même mécanisme semble être observé, mais mériterait une étude plus approfondie avec un nombre d’échantillons plus important, à différents temps de maintien, ce qui sort du cadre de cette étude qui se focalise sur la formation des nano-oxydes.

Un schéma récapitulatif du mécanisme global de formation des nano-oxydes, depuis l’étape post-broyage jusqu’à un recuit à 1100℃ est représenté sur la figure III.28.

CHAPITRE III. NANO-OXYDES & MICROSTRUCTURE : ODS FE-14CR Lacune Fe Ti Y O Cr Al Cluster (Y,O,Ti) post-broyage ~700℃ ~450℃ Al ^{Début de la} _croissance Germination Al Croissance ~900℃ ~1100℃ 1100℃ - 1h 1100℃ - 12h Rayon ^moye n Fracti^{on volumiq} ue Croissance _{Y₂Ti₂O₇} pyrochlore lacunaire Y Ti 0,05%at Y matrice Croissance Coquille de Cr ? Y₂Ti₂O₇ pyrochlore Évolution vers une forme coboïdale ? Quasiment aucune coalescence

Potentiel changement de phase

Y₂Ti₂O₇ Y₂TiO₅

Ti

Al

Migration de l’Al (vers des précipités grossiers ?)

FiguRe III.28 – Schéma proposant un mécanisme de précipitation pour les nano-oxydes dans les aciers ODS Fe-14Cr-1W, tenant compte de toutes les observations expérimen-tales réalisées.

RÉsumÉ de la section

Cette section a permis de remettre en perspectives les différents résultats is-sus de diffusions aux petits angles et de sonde atomique topographique, elle a permis notamment de comprendre :

■ La condition post-broyage se composant d’amas riches en Y, O et Ti dans une moindre mesure, très certainement induits par les mécanismes com-plexes de mouvement des atomes, lacunes et paires Y-lacune et O-lacune montrant des interactions attractives poussant l’Y et le Ti à se réunir autour

des atomes d’O.

■ L’évolution de la chimie lors du traitement thermique montrant probable-ment un fort changeprobable-ment de structure autour de 700 - 800℃ résultant en une structure proche pyrochlore, potentiellement lacunaire jusqu’à 1000 -1100℃.

■ La séquence d’enrichissement des nano-oxydes, d’abord en Ti entre la

condition post-broyage et 700℃, puis en Y entre 900 et 1100℃.

■ La nature des nano-oxydes à l’état consolidé (> 1100℃) principalement

Y2Ti2O7pyrochlore avec une présence probable de nano-oxydes Y2TiO5. ■ La possible transformation de la nature des nano-oxydes de Y₂Ti₂O₇ vers Y2TiO5sur de long temps de maintien (autour de 12 h).

CHAPITRE III. NANO-OXYDES & MICROSTRUCTURE : ODS FE-14CR