Depuis le développement des aciers ODS et l’utilisation d’oxydes complexes à base d’yttrium et de titane comme renfort, plusieurs phases ont été identifiées :
■ Y2Ti2O7de structure pyrochlore a été identifiée par Microscope Électronique en
Transmission (MET) [26, 95-97, 120, 124], Hirata et al. associent ces nano-oxydes Y2Ti2O7 à une structure NaCl lacunaire [100]. D’autres observations permettant d’identifier des nano-oxydes Y2Ti2O7 ont été effectuées par Sonde Atomique To-mographique (SAT) [84, 125] et diffusion aux petits angles [126] [69] ainsi que par diffraction de rayons-X (DRX) [127, 128].
■ Y2TiO5 de structure orthorhombique par MET et SAT [97, 120, 122, 124, 129],
diffusion aux petits angles [69] et DRX [127].
■ YTiO3 de structure orthorhombique, cette observation est cependant plus rare
[116]
■ Y2O3de structure cubique centré ne s’étant pas associé au titane [96, 120, 128]
Les structures possibles pour des précipités Y-Ti-O ainsi que pour les Y2O3 sont re-portées dans le tableau I.2, les structures ayant été identifiées expérimentalement dans des aciers ODS étant surlignées en jaune. Contrairement aux autres phases, la phase YTi2O6 n’a été identifiée que dans une seule publication (sans rapport avec les aciers ODS). Les phases Y2O3 orthorhombique, hexagonale et trigonale n’ont pas été prises en compte car leur identification fait l’objet de très peu de publications, tout comme la phase Y2TiO5hexagonale (ne faisant l’objet que d’une publication).
Table I.2 – Différentes structures possibles pour les précipités Y-Ti-O et Y2O3 avec les références donnant les paramètres de mailles associés (les structures ayant été identifiées dans des ODS sont surlignées en jaune).
Phase Structure Groupe d’espace a (Å) b (Å) c (Å) Référence
Y2Ti2O7 Pyrochlore Fd3m 10,089 10,089 10,089 [130]
Y2TiO5 Orthorhombique Pnma 10,330 3,699 11,180 [131]
YTi2O6 Orthorhombique Pmnb 7,412 10,810 5,126 [132]
YTiO3 Orthorhombique Pbnm 0,5690 0,7613 0,5338 [133]
Y2O3 Cubique centré Ia3 10,596 10,596 10,596 [134]
CHAPITRE I. ÉTAT DE L’ART
Sakasegawa et al. proposent en 2009 une corrélation entre la nature et la taille des précipités (Fig.I.8). Ils identifient dans un alliage MA957 (Fe–14Cr–0,3Mo–1Ti–0,25Y2O3) des précipités non stœchiométriques de 2 à 15 nm et des précipités Y2Ti2O7 de 15 à 35 nm [119]. D’une façon similaire, Miller et al. montrent en 2013 sur un alliage 14YWT la présence de précipités stœchiométriques Y2Ti2O7 et Y2TiO5d’une taille allant de 5 à 10 nm et de clusters non stœchiométriques de taille 1-4 nm [122].
(a) (b)
FiguRe I.8 – Evolution du ratio Y/Ti mesuré en MET/EDS (points noirs) et en SAT (point blanc) en fonction de la taille des précipités (a) et classifications des natures d’oxydes en fonction de leur tailles (b), les deux graphiques étant issus de [119].
Des études plus récentes montrent la présence de nano-renforts de structure cohé-rente avec celle des oxydes Y2Ti2O7 et Y2TiO5 jusqu’à une taille de 2 nm voire même inférieure [97, 129]. Cependant, il y a souvent une divergence entre les résultats issus du calcul de structure par MET et ceux issus du calcul du ratio Y/Ti par SAT. En effet, de nombreuses études par SAT montrent que le ratio Y/Ti des petits précipités de taille <5 nm n’est pas cohérent avec les structures Y2Ti2O7, Y2TiO5 ou YTiO3 [83, 84, 116]. Par exemple, A. London et al. trouvent pour les plus petits clusters une large gamme de ratios Y/Ti de1⁄2à1⁄0(yttrium pur) [84] et P. Unifantowicz et al. trouvent un ratio Y/Ti de 1⁄1,75[116].
Au-delà de leur taille, il est possible que la nature des nano-renforts soit influencée lors de l’élaboration par :
■ Le taux de renfort : Ukai et al. remarquent que pour différents taux de renfort compris entre 0,08 et 0,3%m d’Y2O3 et de Ti, la nature des nano-renforts évolue. Pour les plus basses teneurs en renfort, ils identifient principalement des oxydes Y2Ti2O7, tandis que des Y2TiO5 sont principalement observés pour la teneur la plus haute (0,3%m) [118, 135].
■ Le ratio Y2O3/ Ti ajouté lors du mélange : Le ratio Y2O3/ Ti ajouté lors du mélange a aussi son importance. Zhong et al. montrent en effet qu’un enrichissement en yttrium augmente la taille des précipités [44].
CHAPITRE I. ÉTAT DE L’ART
■ L’excès d’oxygène apporté lors du broyage : Ohtsuka et al. (2004) observent des précipités ayant un ratio Y/Ti différent en fonction de l’excès d’oxygène de l’al-liage. Ils trouvent des précipités dont le ratio Y/Ti correspond aux phases Y2O3
pour un excès d’O de 0,023%m, Y2TiO5 pour un excès d’O de 0,04%m et Y2Ti2O7
pour un excès d’O de 0,07%m et plus (jusqu’à 0,15%m) [120].
■ La composition chimique de la matrice, notamment le taux de chrome : A.J. Lon-don et al. montrent que la taille médiane des précipités passe de 7,7 nm pour un alliage Fe-Ti-Y2O3sans chrome à 3,7 nm pour un alliage Fe-14Cr-Ti-Y2O3[84]. Le rôle du chrome reste encore mal compris, mais il est possible qu’il soit lié à la structure cœur coquille des précipités. En effet, de nombreuses études rapportent la pré-sence d’une coquille riche en chrome autour des précipités (ne constituant pas forcément une phase cristallographique, mais plutôt un enrichissement de la matrice en Cr) en se basant sur des observations SAT ou MET. Cette coquille semble présente aussi bien sur des précipités Y-Ti-O que sur des précipités Y2O3[84, 136]. De plus, Ribis et al. montrent par MET que la taille de cette coquille semble proportionnelle à la taille des précipités (Fig. I.9) [26].
FiguRe I.9 – Images MET en énergie filtrée montrant plusieurs précipités de tailles diffé-rentes présentant une structure cœur-coquille (a), courbe traçant l’évolution de l’épais-seur de la coquille en fonction du diamètre des précipités (b) [26].
Suivant la composition chimique de la matrice, des auteurs retrouvent dans cette co-quille du vanadium, du carbone et de l’azote [136, 137]. Badjeck et al. observent une coquille constituée de 2 couches distinctes autour d’un précipité Y-Ti-O. La coquille contient alors une couche riche en chrome à l’extérieur et une couche composée de ti-tane ou d’oxyde de titi-tane en contact avec le cœur riche en yttrium, titi-tane et oxygène (Fig. I.10) [95].
CHAPITRE I. ÉTAT DE L’ART
FiguRe I.10 – Profil EELS montrant l’évolution de la composition chimique dans l’épais-seur d’une coquille constituée de deux couches (a), image HAADF de la particule Y2Ti2O7 (b), et cartographie montrant le Cr-L2,3 en rouge, le Ti-L2,3 en vert et l’O-K en bleu (c) [95].
Cette coquille pourrait agir comme un site préférentiel de germination en réduisant l’énergie d’interface de la particule (dans l’hypothèse où elle apparaitrait avant la ger-mination) [136]. Hirata et al. indiquent que l’enrichissement en chrome permettrait une accommodation du paramètre de maille entre la matrice et les précipités [100]. La co-quille pourrait donc jouer un rôle dans la formation des nano-renforts. Cependant, les mécanismes d’apparition / croissance de la coquille de Cr ainsi que son éventuel rôle dans la nano-précipitation restent mal compris.