Croissance et évolution de la chimie en température

L’évolution des écarts entre les densités numériques SAXS et SANS calculées avec l’hypothèse de nano-oxydes Y₂Ti₂O₇ et les densités numériques SAT (considérées plus fiables) démontre l’évolution de la nature des nano-oxydes au cours de la montée en température, jusqu’à environ 1000℃ (Fig. III.17 p 103). Après cette température, les den-sités apparentes convergent vers les denden-sités SAT ce qui est cohérent avec la présence de nano-oxydes Y₂Ti₂O₇ ou Y₂TiO₅ en fin de traitement (déjà déterminé par SAS).

Cependant, si la nature des nanooxydes est stabilisée après un recuit jusqu’à 1000 -1100℃, la chimie des nano-oxydes avant cette température reste incertaine. Dans ces premières étapes de recuit, la densité numérique d’amas mesurée en SAT augmente (Fig. III.17) en même temps que le rayon moyen mesurés par SAS augmente (Fig. III.4). La fraction volumique de nano-oxydes doit donc elle aussi augmenter, à la fois du fait de la germination de nouveaux précipités et de la croissance des amas post-broyage comme discuté précédemment. D’autre part, l’évolution des intensités intégrées SANS se révèle différente de celle observée en SAXS à basse température (Fig. III.6, III.8 et III.12). L’in-tensité intégrée SANS montre une forte décroissance depuis la condition 500℃ jusqu’à 1100℃ - 1 h. Cette différence de tendance démontre une variation de composition des

pareille-CHAPITRE III. NANO-OXYDES & MICROSTRUCTURE : ODS FE-14CR

situer à la limite de validité du modèle choisi (distribution lognormale de sphères). Afin d’analyser de façon plus concise ces résultats, plusieurs scénarios retraçant une évolution de la composition chimique et du volume atomique des nano-oxydes ont été définis (se basant sur les observations expérimentales). Ces scénarios ont permis de re-calculer les densités numériques apparentes de SANS et de SAXS (aux seuils de l’Y et du Ti). L’objectif est alors de trouver le scénario pour lequel les densités numériques appa-rentes SAS sont le plus proches des densités numériques SAT. Du fait de la complexité des premières étapes de précipitation, les données avant 700℃ ne seront pas considérées dans cette étude. Les scénarios ont été analysés en deux parties.

■ Un scénario chimique : une évolution de chimie des nano-oxydes (Y, Ti, O, Al, Cr

et Fe) a été définie, en accord avec les observations expérimentale, et en particulier les mesures de SAXS anomale au seuil de l’Y et du Ti.

■ Un scénario chimie-structure : après ces corrections de chimies appliquées, le volume atomique moyen a été calculé pour que les valeurs de densité numérique

apparente de SAXS in-situ soient égales aux valeurs de densité numérique de SAT. Les autres mesures SAS (ex-situ) ont alors pu être recalculées avec cette nouvelle valeur de volume atomique moyen.

CHAPITRE III. NANO-OXYDES & MICROSTRUCTURE : ODS FE-14CR

Correction de chimie

Correction de volume atomique

Vₐtm (Y₂Ti₂O₇)

Vₐtm (Y₂Ti₂O₇)

Vₐtm ajusté

Vₐtm ajusté Y₂Ti₂O₇ pyrochlore probable

Stoechiométrie Y₂Ti₂O₇ Lacunes

O

Ti

Al

Donnédu mo^{es hors limite dèle}

Données corrigées de chimie

Nombr e d’atomes par nano-o xyde Nombr e atomique mo yen ( ų )

(a)

(b)

(a’)

(b’)

(b’’)

CHAPITRE III. NANO-OXYDES & MICROSTRUCTURE : ODS FE-14CR

Plusieurs conclusions sur les mécanismes de précipitation peuvent être tirées de cette étude. Premièrement, sur la structure des nano-oxydes et le taux de lacunes. En sup-posant une structure pyrochlore (identique a celle de la phase Y2Ti2O7) constante de-puis 700℃ le taux de lacune nécessaire pour arriver aux volumes atomiques moyens présentés sur la courbe serait considérable. En effet, le volume atomique moyen d’une structure pyrochlore Y2Ti2O7 étant d’environ 10 Å3

, un volume atomique moyen de 20 Å3

correspond à 50% de lacunes, 30 Å3

75% etc (Fig.III.25b’). Bien que potentiellement surestimé (possibles écarts du scénario chimique avec la réalité), ces taux de lacunes ne sont trop importants pour être réalistes. Un changement de la structure cristalline des

nano-oxydes est donc très probable entre 700 et 800℃. Ensuite, autour de 900℃, il

est possible que la structure des nano-oxydes corresponde à une structure pyrochlore contenant un taux de lacunes plus raisonnable, avec une stœchiométrie certainement différente de Y2Ti2O7(contenant notamment un peu d’Al).

Deuxièmement, les données de SAXS comme de SANS sont en accord avec une

aug-mentation du taux d’Y et de Ti avec la température et donc un taux d’oxygène très élevé

au début du traitement thermique. Pour le Ti, les données de SAXS anomale au seuil du Ti (comme les données de SANS) indiquent une composition des nano-oxydes proche de celle des Y2Ti2O7dès 700℃, ce qui est cohérent avec les données de SAT (Fig. III.19). Les données de SAS (via le scénario Fig. III.25) et de SAT convergent aussi pour indiquer un léger enrichissement en Y (dans une proportion suffisamment faible pour ne pas faire diverger la SAXS anomal) intervient à une température plus élevée, typiquement entre 700℃ et 900℃. Cette séquence d’enrichissement en Ti puis en Y, est cohérente avec les valeurs des coefficients de diffusion trouvées dans la littérature, représentées figure III.26 montrant les longueurs de diffusion√

Dt, D étant le coefficient de diffusion et t le temps.

[1] [2] [3] _[4] [5] [6] _[7] [8] 5NN interstitiel [9] [10] [8] 5NN classic [10] [11] [1] [12] [1]: Boulnat et al. (2016) Acta Mater. Vol.107 p.390

[2]: Barlow et al. (1969) Journal of Mat. Science Vol.4 p.797 [3]: Takada et al. (1986) JourN of Mat. Science Vol.21 p.2133 [4]: Klugkist et al. (1995) Phys. Stat. Sol. (a) Vol.148 p.413 [5]: Ueda et al. (1956) Report of the Casting Research Lab., Waseda Univ. Vol.7 p.83-86

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Oxygène

Chrome

Titane

Fer

Yttrium

FiguRe III.26 – Longueurs caractéristiques de diffusion dans la ferrite pour plusieurs éléments issus de la littérature, les références utilisées étant indiquées sur la figure.

CHAPITRE III. NANO-OXYDES & MICROSTRUCTURE : ODS FE-14CR

Par ailleurs, dans les nano-oxydes, le taux de Fe semble déjà être très bas dès 700℃, car une augmentation de la concentration en Fe induirait une divergence encore plus grande des données SAS par rapport aux données SAT. Le cas du chrome est plus

com-plexe. En effet, augmenter le taux de chrome permet une meilleure adéquation de la

densité SANS avec la densité SAT, mais dégrade l’adéquation des données SAXS avec les données SAT. Les fonctions de corrélation du chrome montrent une certaine corré-lation entre le Cr et l’Y, le Ti et l’O à partir de 1100℃. Il n’est pas impossible que cette corrélation soit liée à la formation d’une coquille de chrome fréquemment observée au-tour des nano-oxydes Y-Ti-O dans la littérature (voir section I.5 p. 22 du Chapitre I). La difficulté à ajuster les données SAXS et SANS pourrait alors provenir de l’incompatibilité d’une structure cœur-coquille avec le modèle utilisé (distribution lognormale de sphères homogènes).