Le premier spectre exp´erimental d’absorption X obtenu sur une installation synchro- tron, avec un rayonnement issu de m´ethodes encore employ´ees aujourd’hui, a ´et´e enregistr´e au milieu des ann´ees 1970 au Stanford Synchrotron Radiation Facility (SSRF, maintenant SSRL). Il est pr´esent´e sur la Figure 1.17. L’absorption d’un ´echantillon de cuivre a ainsi ´et´e caract´eris´ee [67]. L’am´elioration de ∼ 4 ordres de grandeurs dans la brillance d’une telle source en mati`ere de photons fut consid´erable par rapport aux pr´ec´edentes exp´eriences si- milaires. En effet, le temps d’acquisition du spectre d’absorption fut r´eduit `a une vingtaine de minutes, contre 2 semaines auparavant.
Depuis, la th´ematique de spectroscopie d’absorption X a grandement contribu´e au raffine- ment `a la fois des th´eories et des d´eveloppements apport´es aux sciences de la mati`ere.
1.3.1
Absorption X et nomenclature
La spectroscopie d’absorption X consiste en une mesure de l’absorption des photons X en fonction de leur ´energie E = ~ω. La repr´esentation du coefficient d’absorption en fonc- tion de l’´energie pr´esent´ee sur la Figure 1.18 poss`ede en g´en´eral trois caract´eristiques : la d´ecroissance g´en´erale du coefficient d’absorption avec l’´energie, la pr´esence de discontinuit´es appel´ees flancs ou seuils, et une s´erie d’oscillations modulant l’absorption au-del`a des flancs [68].
Chacun de ces flancs correspond `a une transition quantiquement permise entre un ´electron de cœur vers les premiers ´etats disponibles dans le continuum en absorbant un photon :
31
Figure 1.18 – Allure du coefficient d’absorption en fonction de l’´energie du photon incident [69].
c’est la photoabsorption. Celui-ci devient alors un ´electron libre commun´ement appel´e photo´electron.
La terminologie des flancs d’absorption X indique l’origine de ce niveau de cœur, on a alors : — les flancs K lorsque les ´electrons excit´es proviennent d’une couche o`u n = 1 ;
— les flancs L pour n = 2 ; — les flancs M pour n = 3, . . .
Pour chaque atome, le flanc K poss`ede une seule ´energie, contrairement au flanc L dont la structure est plus complexe (multiple), en raison des diff´erentes orbitales 2s et 2p, donnant lieu `a diff´erentes valeurs d’´energies seuils. Les ´energies des flancs L2 et L3 diff`erent `a cause d’effets relativistes de spin-orbite. Du fait de cette interaction, les ´etats initiaux 2p sont divis´es en niveaux 2p1/2 et 2p3/2, donnant lieu `a ces deux flancs.
De plus, la transition s’effectue toujours vers des ´etats inoccup´es au dessus du niveau de Fermi, et laisse une lacune ´electronique dans le cœur de l’atome. Les ´energies des flancs, ou ´energies d’ionisation, sont caract´eristiques de l’´el´ement qui absorbe les rayons X.
1.3.2
Principe du processus de photoabsorption
La probabilit´e w de la photoabsorption de l’´etat li´e initial φi vers l’´etat final proche
du continuum φf est donn´ee par la r`egle d’or de Fermi au premier ordre de la th´eorie des
perturbations :
w = 2π ~
|hφf|H0|φii|2ρ(Ei) (1.28)
o`u ρ(Ei) est la densit´e des ´etats finaux `a l’´energie initiale Ei et H0 la perturbation, H0 =
A expikr, correspondant au photon X. La section efficace correspondante s’exprime alors
comme :
σif(hν) = a(hν)|hφf|R|φii|2(1 − f (E)) (1.29)
R d´esigne l’op´erateur dipolaire-´electrique, imposant la r`egle de s´election ∆l = ± 1. Concer- nant le flanc L3 du cuivre, sur lequel nous nous focaliserons par la suite, les ´electrons sont initialement dans l’´etat 2p3/2, on a donc l
i = 1. Cela implique que l’´etat final aura pour
valeur de lf = 0 ou 2, c’est-`a-dire des ´etats s ou d.
f (E) repr´esente le facteur d’occupation des ´etats d’´energie E donn´e par la statistique de Fermi Dirac :
f (E) = 1
1 + exp E − µ(Te) kBTe
32 CHAPITRE 1 : ´ETAT DE L’ART
Figure 1.19 – Zones de d´elimitation entre XANES et EXAFS sur le spectre d’ab- sorption XAFS du cuivre au flanc K [70].
avec µ(Te) le potentiel chimique, ´egal `a l’´energie de Fermi EF `a temp´erature nulle. La fonc-
tion d’onde |φfi est d´efinie comme la superposition de celle du photo´electron libre |φlibrei,
et de sa diffusion sur les atomes voisins. Cette derni`ere d´epend de l’organisation des ions en- vironnants, autrement dit de l’ordre local, et particuli`erement de la distance interatomique entre l’atome absorbeur et les plus proches voisins.
La lacune ´electronique cr´e´ee suite `a l’absorption du photon X est instable. Elle se comble en un temps tr`es court voisin de la femtoseconde. De plus, la cr´eation d’une lacune positi- vement charg´ee change le potentiel effectif ressenti par les ´electrons r´esiduels, ce qui donne lieu `a des changements de la fonction d’onde du photo´electron et du coefficient d’absorption des photons X.
XANES et EXAFS
Ce sont ensuite les diffusions du photo´electron sur les atomes voisins qui vont moduler la section efficace d’absorption. La Figure 1.19 pr´esente un spectre typique d’absorption. Sur ce dernier, on distingue une zone d’absorption des rayons X dite pr`es des flancs (XANES), et une autre sur une gamme plus ´etendue (EXAFS).
La fronti`ere (qui reste assez large) entre ces deux zones est ´etablie suivant la nature de la diffusion de l’´electron consid´er´e, comme on peut le voir sur la Figure1.20. Pour de faibles ´energies, le photo´electron a un libre parcours moyen tr`es long (∼ 10 - 100 ˚A). Il faut alors tenir compte des diffusions multiples et les modulations dans le spectre sont importantes. Aux plus hautes ´energies, le libre parcours moyen du photo´electron est tr`es court (∼ quelques ˚
A) : on peut ne consid´erer que des diffusions simples et les modulations sont plus faibles. Tous ces ph´enom`enes g´en`erent des ondes qui contribuent `a la section efficace d’absorption, avant que l’atome absorbant retourne dans son ´etat fondamental.
1.3.3
Etude de la transition du solide au plasma
Ce travail de th`ese s’inscrit dans la continuit´e de r´ecents d´eveloppements dans les exp´eriences de XANES r´esolues en temps et compar´ees avec des simulations ab-initio vi-
33
Figure 1.20 – Ph´enom`enes des diffusions en fonction de l’´energie du photo´electron : `
a gauche la r´egion de l’EXAFS pour les ´energies plus ´elev´ees o`u l’on a affaire `a des diffusions simples, et `a droite la r´egion XANES pour les ´energies les plus proches du flanc d’absorption o`u les diffusions sont multiples [71].
sant `a caract´eriser les ´evolutions ultra-rapides des structures ´electronique et ionique d’un mat´eriau lors de la transition du solide au plasma hors de ´equilibre thermique [72].
La compr´ehension des ph´enom`enes mis en jeu est complexe et intrins`eque `a chaque mat´eriau, car intimement li´e `a leurs structures ´electronique et atomique.
C’est pourquoi le premier mat´eriau d’´etude a ´et´e l’aluminium (Z = 13). Sa structure ´electronique, semblable `a celle du gaz d’´electrons libres, est facilement mod´elisable, et a permis une premi`ere approche vers une ´etude mettant en oeuvre la spectroscopie XANES dans le domaine dense et ti`ede et en conditions hors de l’´equilibre thermique, `a la fois exp´erimentale et th´eorique. Les r´esultats obtenus au flanc K de l’aluminium (∼ 1,6 keV) ont mis en ´evidence le lien ´etroit entre la pente de ce flanc et l’´elargissement de Fermi-Dirac lors de l’augmentation de la temp´erature ´electronique [73]. De plus, des ´etats sond´es `a partir de 20 ps apr`es le chauffage ultra-rapide ont r´ev´el´e l’apparition d’une structure fine dans le spectre d’absorption. Cette derni`ere est due `a une relocalisation d’´electrons de la bande 3p vers des orbitales atomiques lorsque la densit´e de l’aluminium d´ecroˆıt, et que la distance entre les atomes augmente fortement.
C’est ensuite le molybd`ene (Z = 42), m´etal de transition, qui a ´et´e trait´e au flanc L3 (∼ 2,5 keV) en suivant la mˆeme d´emarche [74]. Cet ´el´ement est un m´etal de transition et sa bande ´electronique 4d est `a moiti´e remplie dans son ´etat fondamental (4d5). Les calculs de
XANES ab-initio au flanc L3 du Mo indiquent que le changement de densit´e du solide au liquide n’a pas d’impact sur un ´eventuel d´ecalage du spectre, ce qui n’est plus le cas lorsque la densit´e atteint 5 g.cm−3 et 2,5 g.cm−3 et que le spectre s’´ecarte du cas `a densit´e solide de respectivement 1 et 2 eV vers les basses ´energies.
On s’int´eresse dans cette th`ese aux propri´et´es du cuivre dans le cadre de ces exp´eriences de XANES r´esolues en temps et d’interpr´etations support´ees par les calculs de dynamique mol´eculaire quantique.
34 CHAPITRE 1 : ´ETAT DE L’ART