Obtenir des spectres XANES exploitables est tr`es exigeant au niveau du rapport signal sur bruit requis. Pour r´eduire le bruit au maximum et ainsi obtenir des spectres de grande qualit´e, une proc´edure particuli`ere a ´et´e mise en place pour extraire les spectres d’absorption XANES des acquisitions brutes des spectrom`etres.
On verra notamment dans cette partie dans quelle mesure l’utilisation d’un spectrom`etre d´edi´e `a caract´eriser la source X tir-`a-tir permet de r´eduire les erreurs.
117
4.3.1
D´emarche calculatoire
Fondamentalement, pour obtenir un spectre d’absorption, il faut comparer le spectre transmis au travers l’´echantillon avec le spectre incident sur l’´echantillon.
Dans la pratique, on utilise deux acquisitions successives. La premi`ere est effectu´ee sans ´echantillon et est dite de r´ef´erence : elle correspond au spectre incident sur l’´echantillon.
La seconde est faite avec un ´echantillon de cuivre sur le trajet de l’impulsion sonde, on l’ap- pellera par la suite Cu : elle correspond au spectre transmis au travers de l’´echantillon.
Ainsi, si l’on note Nref le nombre de photons collect´es lors d’une s´erie R´ef´erence ,
et NCu celui d’une s´erie avec ´echantillon, chauff´e ou non, la transmission sera d´efinie de
mani`ere g´en´erale comme suit :
T (E) = NCu(E) Nr´ef(E)
(4.2) La transmission mesur´ee d´epend de l’´energie E des photons.
L’absorbance A est, quant `a elle, reli´ee `a la transmission de la sorte :
A(E) = −log(T (E)) (4.3)
C’est ainsi que les spectres d’absorption ont ´et´e d´etermin´es pour chacune des conditions exp´erimentales explor´ees (diff´erents d´elais et diff´erentes fluences de chauffage).
En toute rigueur, cette proc´edure suppose que le spectre de la source est stable entre deux acquisitions. Il est possible de s’affranchir de cette hypoth`ese en utilisant le spectrom`etre Sp1 dans XANES#1. Ce dernier peut en effet mesurer le spectre de la source pendant les mˆemes s´eries de tirs que les acquisitions sur Sp2.
La fluctuation de la source, sensible `a diff´erents facteurs tels que les variations dans le point´e ou l’´energie du laser tir-`a-tir (stabilit´e de l’´ecoulement dans le cas d’un jet de gaz), peut devenir probl´ematique du fait de la n´ecessit´e d’accumuler plusieurs centaines de tirs pour un spectre d’absorption. L’expression de la transmission 4.2 mettant en oeuvre les deux spectrom`etres devient alors [123] :
T (E) = N Sp2 Cu (E) Nr´Sp2ef (E)· Nr´Sp1ef (E) NCuSp1(E) (4.4)
La division des acquisitions issues d’un mˆeme spectrom`etre permet aussi de retirer des d´efauts de r´eflectivit´e des cristaux, qui leur sont intrins`eques et dus `a leurs qualit´es de fabrication.
Le premier terme de4.4permet d’obtenir la transmission de l’´echantillon, et c’est avec le deuxi`eme terme que les fluctuations de la source sont corrig´ees. Dans la premi`ere exp´erience, la transmission totale T (E) se r´eduit au premier terme de4.4seulement puisque seul le Sp2 a pu ˆetre exploit´e.
4.3.2
S´eries r´ealis´ees dans le cas de spectres avec chauffage
Un protocole particulier constitu´e de six s´eries de tirs a ´et´e appliqu´e pour d´eterminer chaque spectre d’absorption X `a un d´elai pompe-sonde donn´e. Ainsi, dans la pratique, on effectue une s´erie de ∼ 200-300 tirs (selon l’´emissivit´e des sources X mises en oeuvre dans les exp´eriences) dite Sans Chauffage sans chauffer l’´echantillon de cuivre pour avoir le
118 CHAPITRE 4 : STATION EXP ´ERIMENTALE XANES
spectre transmis au travers du cuivre froid puis une s´erie de ∼ 200-300 tirs en chauffant l’´echantillon dite Avec Chauffage et enfin une s´erie dite Trous de tirs sur les trous
engendr´es `a la suite de l’ablation de l’´echantillon.
De plus, au d´ebut, `a la fin et entre chacune de ces s´eries, quatre s´eries dite r´ef´erence (sans
´echantillon) sont effectu´ees, chacune de 50-100 tirs. On atteint par cette proc´edure et l’ac- cumulation de tirs un rapport signal sur bruit assez favorable pour que les spectresXANES soient exploitables.
4.3.3
Incertitude engendr´ee : barres d’erreurs des spectres
exp´erimentaux
L’expression de la transmission T (E) selon 4.4 ne comporte que des termes en nombre de photons Ni (avec i = Cu/r´ef). Ces variables Ni sont toutes ind´ependantes, ce qui permet
d’exprimer l’incertitude δT (E)/T (E) sur la transmission T (E) de la sorte : δT (E) T (E) 2 =X i δNi Ni 2 (4.5) De plus, les sources d’erreurs potentielles (autres que les d´efauts des cristaux et la fluc- tuation de la source X) `a consid´erer dans nos mesures sont les suivantes :
— le bruit de fond engendr´e par l’environnement sur les cam´erasCCD(en plus du signal X). Pour le prendre en compte, on effectue avant toute mesure une acquisition sans aucun tir laser sur la cible de conversion X, que l’on soustrait par la suite `a toutes les acquisitions. Toutefois, les acquisitions de spectres que nous effectuons durent entre 1 et 2 minutes, et le bruit de fond int´egr´e sur une telle dur´ee peut devenir cons´equent. C’est pour cette raison que la cam´eraCCDX est refroidie `a ∼ - 20◦C, ce qui minimise ces fluctuations que l’on consid`ere ensuite comme n´egligeables (∼ quelques comptes CCD `a comparer avec ∼ 100 comptes pour un seul photon X) ;
— la pr´esence de photons de fortes ´energies que l’on appelle rayonnement X dur, notam- ment dˆu `a la pr´esence d’´electrons chauds cr´e´es lors de l’interaction laser-mati`ere sur la cible de conversion X. Ils sont de tr`es grande intensit´e en comptesCCDcompar´e au signal d’int´erˆet, et sont par cons´equent tr`es facilement identifiables. Nous pouvons ainsi les supprimer lors de l’analyse des signaux lorsque leur densit´e est faible sur l’image de la CCD;
— les fluctuations statistiques du nombre de photons d´etect´es par la cam´era CCD. On ne peut contrˆoler ou supprimer cet effet lors de l’analyse, et on a pu d´emontrer que c’est notre principale source d’erreur ici.
Pour d´eterminer cette derni`ere, on pr´esume que la distribution statistique des photons suit une loi binˆomiale, que la probabilit´e P que le spectrom`etre d´etecte un photon est faible, et que les N photons impliqu´es pour des cas avec ´echantillon et sans ´echantillon sont consid´er´es comme variables al´eatoires ind´ependantes. On a alors la probabilit´e P d’obtenir k photons d´etect´es sur n totaux :
P(k) = n
k
119
Avec ces notations, l’esp´erance se met sous la forme :
hPi = n · p (4.7)
La variance et l’´ecart type sont, quant `a eux, ´egaux `a :
V ar (P) = n · p · (1 − p) mais p 1 donc V ar (P) = n · p (4.8)
δ (P) =√V ar = √n · p (4.9)
Ce qui donne finalement : δ (P) hPi = 1 √ n · p = 1 phPi ⇒ δ (P) =phPi (4.10)
On peut alors estimer l’incertitude li´ee au comptage de photons δNi/Ni :
δNi
Ni
≡ √1 Ni
(4.11) Cela permet de r´e´exprimer l’expression 4.5 comme :
δT (E) T (E) = s X i 1 Ni (4.12)
A partir de l’expression de l’absorbance de4.3, on obtient finalement pour l’incertitude sur l’absorbance : δA(E) = δT (E) T (E) = s X i 1 Ni (4.13) On note ici que le nombre de termes Ni d´epend du nombre de spectrom`etres utilis´es : quatre
termes avec les spectrom`etres Sp1 et Sp2, et seulement deux termes si on ne peut utiliser que Sp2.
Pour estimer exp´erimentalement le niveau de bruit, nous avons compar´e deux acquisi- tions successives sans ´echantillon, ce qui revient `a mesurer l’absorption de rien , donc
cens´ee ˆetre nulle. En analysant la d´eviation par rapport `a la moyenne (rms) de cette transmis- sion ´evalu´ee sur la gamme spectrale d’int´erˆet, nous avons observ´e que celle-ci ´etait toujours ´egale (voire inf´erieure) `a la valeur de l’incertitude li´ee au comptage de photons, qui consti- tue une limite th´eorique au rapport signal sur bruit atteignable. Cette analyse nous a port´e `
a conclure qu’en plus d’ˆetre notre principale source d’erreur sur les mesures, le comptage statistique du nombre de photons pouvait ˆetre consid´er´e comme l’unique contribution aux barres d’erreur des spectres.
Par cons´equent, c’est suivant4.13que la barre d’erreur a ´et´e syst´ematiquement ´evalu´ee pour l’ensemble des spectres exp´erimentaux pr´esent´es dans la suite de cette th`ese.
4.3.4
Illustration : spectre XANES exp´erimental du cuivre froid
On pr´esente sur la Figure 4.12 le principe d’obtention du spectre de la transmission de l’´echantillon de cuivre froid par simple division des acquisitions brutes obtenues sur les spec- trom`etres. Les donn´ees sont issues de la seconde exp´erience deXANESr´esolue en temps o`u120 CHAPITRE 4 : STATION EXP ´ERIMENTALE XANES
Figure 4.12 – Transmission du cuivre froid et stabilit´e de la source X sur deux s´eries de tirs (d´etails dans le texte).
la source de rayonnement X est cr´e´ee par interaction de l’impulsion sonde avec des agr´egats de x´enon. Sur cet exemple, la premi`ere ligne concerne les acquisitions du Sp1 (spectrom`etre de r´ef´erence) enregistrant les spectres de la source X. La division de deux spectres de s´eries de mesures cons´ecutives rend une d´eviation < 1% rms et fait part de la grande stabilit´e de la source X entre deux mesures.
La deuxi`eme ligne est, quant `a elle, li´ee au Sp2. Le premier spectre correspond au cas o`u l’´echantillon de cuivre froid est pr´esent et le second est obtenu sans ´echantillon. On voit ap- paraˆıtre sur la simple division de ces deux spectres les flancs d’absorption L3 et L2 du cuivre. Bien que simpliste, la proc´edure de la Figure 4.12 permet d’illustrer comment les caract´eristiques d’un ´echantillon de mati`ere peuvent ressortir d’une simple division entre deux acquisitions de s´eries de tirs diff´erentes.
Une analyse plus compl`ete a ´et´e appliqu´ee sur l’ensemble des acquisitions pour donner lieu aux spectres d’absorption XANES (pr´esent´es sur la Figure 4.13) :
— le spectre est extrait de l’image rendue par les spectrom`etres : on int`egre l’image selon la dimension spatiale puis on soustrait la valeur du bruit de fond r´esiduel ; — on applique la calibration spectrale pour convertir les valeurs en pixels de la cam´era
CCD en valeurs d’´energies le long de la dimension spectrale. Les calibrations spec- trales d´ependent du dispositif exp´erimental, et sont abord´ees dans le chapitre suivant ;
121
Figure 4.13 – Comparaison des spectres XANES froids pour les deux sortes d’´echantillons utilis´es. La barre d’erreur issue de la statistique des photons est report´ee en zone ombr´ee.
— on convertit le nombre de comptes d´etect´es sur la CCD en nombre de photons d´etect´es. On rappelle que sur la CCD(1), un photon d´etect´e donne ∼ 28 comptes, alors qu’il en donne ∼ 127 sur la CCD(2) ;
— on calcule la transmission par l’expression 4.4. La courbe de transmission en fonc- tion de l’´energie r´esultante est redress´ee de mani`ere `a supprimer les composantes (lin´eaires) dues aux couches de carbone et de polypropyl`ene / Mylar ;
— on calcule finalement l’absorption par A(E) = −log(T (E)). L’absorption est recal´ee `
a une valeur nulle avant le flanc d’absorption, car des transitions li´ees-li´ees de ni- veaux internes ´electroniques peuvent ajouter une composante constante au spectre. Ces spectres d’absorption sont ´eventuellement normalis´es loin au del`a du flanc L2 pour pouvoir ˆetre compar´es aux spectres calcul´es.
Enfin, la Figure 4.13 pr´esente les spectres XANESdu cuivre froid (obtenus en bloquant l’impulsion de chauffage) des deux types d’´echantillons que nous avons `a disposition. On remarque que les deux spectres sont identiques mˆeme si les ´echantillons ne sont pas exacte- ment les mˆemes.
Comme on l’a mentionn´e dans la partie 4.3.2, des spectres froids sont enregistr´es `a chaque s´erie de tirs. A la fin des exp´eriences, il se trouve que nous avons enregistr´e quelques milliers de tirs correspondant au cas froid. Une telle accumulation rend une barre d’erreur aussi petite que < 1% rms, et est visible sur les spectres en effectuant un zoom cons´equent.
122 CHAPITRE 4 : STATION EXP ´ERIMENTALE XANES
de mani`ere quasi-routini`ere des spectres d’absorption XANES r´esolus en temps avec une grande r´esolution spectrale et un tr`es bon rapport signal sur bruit. Toutefois, ces faits ne seront v´erifi´es que si une source X stable et fournissant un nombre suffisant de photons/tir est pr´esente dans l’enceinte XANES#1. Un travail important r´eside donc dans le d´eveloppement et l’optimisation des sources de rayonnement X ultra-courtes utilis´ees comme impulsions sondes dans les mesures d’absorption.
Chapitre
5
D´eveloppement de sources de
rayonnement X ultra-courtes pour la
spectroscopie XANES r´esolue en temps
5.1 D´emarche . . . 125 5.1.1 Calibration spectrale . . . 125 5.1.2 Allures spectrales apr`es conversion en nombre de photons ´emis . . . 127 5.2 Source de rayonnement X cr´e´ee par l’interaction d’un laser avec une cible
solide . . . 128 5.2.1 Mise en place exp´erimentale . . . 129 5.2.2 Comportement avec l’´energie du laser . . . 130 5.2.3 Comportement avec la dur´ee du laser . . . 132 5.2.4 Stabilit´e de la source et incertitude . . . 133 5.3 Source de rayonnement X cr´e´ee par l’interaction d’un laser avec un jet
d’agr´egats . . . 133 5.3.1 Mise en place exp´erimentale . . . 135 5.3.2 Processus de cr´eation et optimisation du jet d’agr´egats de x´enon . . . 135 5.3.3 Ecoulement du gaz . . . 136 5.3.4 Emission X du plasma d’agr´egats de x´enon . . . 140 5.3.5 Comportement avec la dur´ee du laser . . . 142 5.3.6 Stabilit´e de la source de rayonnement X . . . 144 5.3.7 D´egradation des cristaux . . . 146 5.4 Facteurs limitant la r´esolution temporelle . . . 147 5.5 Simulations dynamiques des ´emissions X . . . 148
124 CHAPITRE 5 : SOURCES X ULTRA-COURTES
N
ous avons d´evelopp´e auCELIAdeux sources de rayonnement X ultra-courtes dans l’op- tique de r´ealiser des exp´eriences de spectroscopieXANES r´esolues en temps sur le dispositif exp´erimental pr´esent´e au chapitre pr´ec´edent.Th´eoriquement, ce type d’exp´erience pompe-sonde peut ˆetre mis en oeuvre avec tout type de rayonnement X. En effet, bien qu’un rayonnement X `a large bande spectrale (∼ 50 - 100 eV de largeur) et couvrant les seuils d’absorption d’int´erˆet soit pr´ef´erable pour l’obtention d’un spectreXANESen un seul tir (sch´ema dispersif), il est aussi possible d’avoir recours `a des rayonnements mono-chromatiques (´etroits spectralement), dans la mesure o`u le spectre du rayonnement est accordable en ´energie, et qu’il est envisageable de balayer suivant les ´energies du spectre pour couvrir la gamme spectrale d´esir´ee.
Les sourcesX-FEL et leur brillance in´egal´ee apparaissent naturellement comme des sources de rayonnement X int´eressantes pour r´ealiser ce type d’exp´erience. D´elivrant un rayonne- ment ´etroit et accordable en ´energie, la largeur de bande de l’´emission X-FEL est de ∼ 10−1 en mode IP, ce qui rend par exemple une largeur de ∼ 10 eV `a 1 keV. N´eanmoins, il a ´et´e montr´e par Gaudin et al. qu’en adoptant un syst`eme dispersif au niveau du spec- trom`etre, il ´etait possible de b´en´eficier de toute la largeur du spectre, c’est-`a-dire ∼ 16 eV FWHM (`a 2,5 keV dans cette ´etude) sur ce type d’installation [124]. Ils ont ainsi r´eussi `a qualifier l’´evolution temporelle de l’absorption au voisinage du flanc L3 du Molybd`ene (2,5 keV) par des mesures d’absorptionXANES r´esolues en temps [74]. N´eanmoins, l’extraction des spectres `a partir des acquisitions, ainsi que l’analyse et l’interpr´etation de ces donn´ees sont d´elicates, notamment en raison de la variation du rayonnement X rendu par la source X-FEL de nature stochastique.
Concernant les rayonnements large-bande, on peut citer le rayonnement X produit par g´en´eration d’harmoniques d’ordres ´elev´es (ou HHG pour High Harmonic Generation)
[125]. La production d’un tel rayonnement se base sur l’interaction non lin´eaire d’un laser ultra-court (g´en´eralement quelques dizaines de femtosecondes) avec un gaz ou une cible so- lide. Par cette interaction, on obtient une ´emission dont les fr´equences sont des multiples entiers de la fr´equence laser, et qui s’´etend de la gamme des UV `a celles des X mous. Cette th´ematique, tr`es en vogue ces derni`eres ann´ees, s’est vue d´evelopp´ee par de nombreuses exp´eriences, qui peuvent ˆetre r´ealis´ees sur des installations de table ´etant donn´e les ca-
ract´eristiques modestes du laser n´ecessaires `a la formation de ces harmoniques (∼ quelques mJ pour l’´energie et ∼ quelques dizaines de femtosecondes pour la dur´ee).
Pertot et al. [126] ont r´ecemment effectu´e une ´etude d´edi´ee aux r´eactions chimiques du CF+4 et du SF+6 en consid´erant le flanc K du carbone et le flanc L du soufre. Cette exp´erience, restreinte `a une gamme spectrale correspondant `a la fenˆetre de l’eau (domaine spectral
o`u l’eau est transparente et d´elimit´e par le flanc K du carbone `a 282 eV et le flanc K de l’oxyg`ene `a 533 eV), a ´et´e r´ealis´ee avec une source d’harmoniques de table d´evelopp´ee par leurs soins. Dans les travaux de Popmintchev et al. [127], une source de rayonnement X allant de l’UV jusqu’`a des ´energies > 1,6 keV est mentionn´ee, permettant d’envisager l’´etude des flancs K et L de multiples ´el´ements. Les mesures d’absorption retranscrites dans ce travail ne sont toutefois pas r´esolues en temps. Avec les caract´eristiques des harmoniques d’ordres ´elev´es, l’atteinte d’une r´esolution temporelle de l’ordre de quelques attosecondes ne paraˆıt pas impossible. Une telle r´esolution pourrait permettre de qualifier des ´ev´enements aussi courts que les temps de vie des lacunes ´electroniques [128].
125
Pour nos exp´eriences, nous avons opt´e pour un rayonnement X large-bande issu du rayonnement X thermique de cibles `a la densit´e du solide irradi´ees par une impulsion ultra- courte. Avec le dispositif duCELIApr´esent´e au chapitre pr´ec´edent, nous avons vu `a travers un exemple illustr´e que cette source de rayonnement X coupl´ee `a un spectrom`etre dispersif permet d’obtenir un spectre de bonne qualit´e en une centaine de tirs.
L’interaction d’un laser avec la cible engendre notamment un plasma `a haute temp´erature pouvant rayonner dans le domaine des X. Principalement due aux transitions entre ´etats li´es, l’´emission thermique d’un plasma cr´e´e par laser contient des raies discr`etes, tr`es fines pour des cibles de faibles num´ero atomique Z. Ces structures renferment un grand nombre d’informations li´ees `a la temp´erature, la densit´e ou encore l’´etat d’ionisation du plasma.
L’´emission de couche M de plasmas chauds d’´el´ements de Z ´elev´es (Z & 50) semble tr`es adapt´ee dans le cas de mesures de spectroscopie d’absorption n´ecessitant un spectre large bande. En effet, les nombreuses transitions engendr´ees se chevauchent et finissent par former des structures spectrales quasi-continues et un mat´eriau de ce type port´e `a l’´etat de plasma chaud rayonne consid´erablement dans le domaine des rayons X.
Un tel rayonnement est optimal s’il est obtenu `a partir d’un plasma chaud, c’est-`a-dire avec des ´electrons dont la temp´erature est voisine du keV, des ions peu mobiles et pour des densit´es de cibles proches de celle du solide. Le dernier crit`ere provient de la d´emonstration exp´erimentale d’une dur´ee d’´emission de la source X inversement proportionnelle `a la den- sit´e ´electronique ne et `a la racine carr´e de la temp´erature ´electronique Te [129].
Les deux cibles de mati`ere consid´er´ees ici sont une cible solide de CsI (Z(Cs)=55 et Z(I)=53) et une cible d’agr´egats de x´enon (Z(Xe)=54). La proximit´e des num´eros atomique de ces deux cibles, ajout´e au fait que ces deux sources de rayonnement sont d´evelopp´ees sur le mˆeme dispositif exp´erimental, permet une comparaison absolue entre leurs ´emissions X de couche M , dans la gamme spectrale [850 - 1050 eV]. Ces mat´eriaux ont ´et´e choisis pour que l’´emission soit optimale dans la gamme spectrale qui nous int´eresse, par extrapolation `
a partir de travaux pr´ec´edents dans des gammes spectrales proches [130].
5.1
D´emarche
Pour les deux cas ´etudi´es ici, c’est-`a-dire une cible solide de CsI et une cible d’agr´egats de x´enon, on pr´esente dans un premier temps la disposition exp´erimentale dans l’enceinte XANES#1, pens´ee pour optimiser le niveau de l’´emission X ainsi que son transport jus- qu’`a l’enceinteXANES#2. Le comportement du rayonnement avec des param`etres tels que