La caract´erisation des propri´et´es d’un syst`eme de N particules implique au premier abord la r´esolution du probl`eme `a N corps. Cela se ram`ene `a d´eterminer l’Hamiltonien de ce syst`eme en prenant en compte toutes les interactions entre les ´electrons et les noyaux. Une fois d´etermin´e, il faut proc´eder `a la r´esolution de l’´equation de Schr¨odinger ´electronique, o`u la fonction d’onde du syst`eme `a N ´electrons Ψ(r1, r2, ..., rN) satisfait :
HΨ = " −~2 2m N X i ∇2 i + N X i v(ri) + 1 2 N X i N X j6=i e2 |ri− rj| # Ψ = EΨ (2.1)
et que l’on peut r´e´ecrire sous la forme :
[Ecin+ Vext(r) + Ve−e(r)] Ψ = EΨ (2.2)
Ici, Ecin est l’´energie cin´etique du syst`eme, Vext le potentiel externe repr´esentant les inter-
actions entre les ´electrons et les ions du fait de l’interaction Coulombienne, et Ve−e d´esigne
le terme d’interaction entre les ´electrons.
C’est principalement ce dernier terme Ve−e qui complexifie la r´esolution du probl`eme, et
la DFT fut en partie introduite au milieu des ann´ees 1960 dans l’optique de faciliter sa repr´esentation.
2.2.1
La th´eorie de la fonctionnelle de la densit´e
Les th´eor`emes d’Hohenberg-Kohn (1964)Les deux th´eor`emes de Hohenberg et Kohn de 1964 [86] sont un ´el´ement fondateur de la th´eorie de la fonctionnelle de la densit´e. Dans la litt´erature, il sont formul´es de la sorte :
(1) La densit´e ´electronique de l’´etat fondamental d´etermine de mani`ere unique (`a une constante pr`es) le potentiel externe (et par cons´equent toutes les propri´et´es du syst`eme).
Ce faisant, il existe une fonctionnelle universelle de la densit´e F [n], ne d´ependant pas explicitement de Vext(r), d´efinie comme
F [n] = Ecin[n] + Ve−e[n] avec
Z
n(r)dr = N (2.3)
(2) L’´energie totale peut se mettre sous la forme E ≡ E[n] = F [n] +R Vext(r)n(r)dr
o`u la densit´e de l’´etat fondamental minimise cette fonctionnelle de l’´energie : E0 = min n F [n] + Z Vext(r)n(r)dr (2.4)
46 CHAPITRE 2 : LA DYNAMIQUE MOL ´ECULAIRE QUANTIQUE
La formulation du th´eor`eme de Hohenberg et Kohn implique en principe une simplification cons´equente du probl`eme. En effet, la r´esolution du probl`eme est d´esormais centr´ee sur la densit´e ´electronique, pouvant ˆetre d´etermin´ee beaucoup plus facilement que l’ensemble des fonctions d’onde. Toutefois, la forme explicite de la fonctionnelle F [n] n’est pas connue, du fait du terme li´e aux interactions mutuelles des ´electrons Ve−e.
La m´ethode de Kohn-Sham (1965)
Pour s’affranchir de cette inconnue, Kohn et Sham ont ensuite pens´e `a d´ecrire le syst`eme comme fictif et compos´e de N ´electrons ind´ependants (Ve−e = 0).
Dans ce cas, il est possible de repr´esenter les N ´electrons par le biais de N orbitales mono´electroniques φi. L’´etat fondamental de ce syst`eme fictif est alors le d´eterminant de
Slater compos´e de ces N orbitales φi des ´electrons, et dont la densit´e ´electronique est sem-
blable `a celle du syst`eme en interaction.
Cela simplifie l’expression de la densit´e ´electronique, que l’on peut ´ecrire comme :
n(r) =
N
X
i=1
|φi(r)|2 (2.5)
Cette ´egalit´e permet de d´efinir analytiquement, pour ce syst`eme fictif d’´electrons ind´ependants, les fonctionnelles de l’´energie cin´etique Ts[n] et celle de l’´energie Coulom-
bienne ou ´energie d’Hartree (´energie de r´epulsion ´electrostatique) EH[n].
EcinS [n] = − ~ 2 2m N X i=1 Z φ∗i(r)∇φi(r)dr (2.6) EH[n] = e2 8π0 Z n(r)n(r0) |r − r0| drdr 0 (2.7) L’indice s renvoie ici `a single pour l’aspect ind´ependants des N ´electrons consti-
tuant le syst`eme fictif.
Enfin, c’est par l’introduction d’un terme dit d’´echange et de corr´elation Exc et par
identification avec l’expression (2.3) que l’on ´etablit le lien entre les deux syst`emes fictifs et en interaction.
F [n] = EcinS [n] + EH[n] + Ecin[n] − EcinS [n] + Ve−e[n] − EH[n]
(2.8)
F [n] = EcinS [n] + EH[n] + Exc[n] (2.9)
Ce nouveau terme Exc[n] = Ecin[n] − EcinS [n] + Ve−e[n] − EH[n], prenant en compte les
interactions des ´electrons entre eux, peut ˆetre suppos´e petit devant ES
cin[n] + EH[n].
On peut par cons´equent appliquer le principe variationnel, et aboutir aux ´equations de Kohn-Sham [87] : −~ 2 2m∇ 2 + V H(r) + Vxc(r) + Vext(r) φi(r) = i(r)φi(r) (2.10) −~ 2 2m∇ 2+ V ef f(r) φi(r) = i(r)φi(r) (2.11)
47
Figure 2.1 – Reformulation du probl`eme `a N corps vu par Schr¨odinger : laDFTpar Kohn et Sham.
Il ressort de (2.11) que la m´ethode de Kohn-Sham peut ˆetre vue comme une reformulation du probl`eme `a N corps de Schr¨odinger, o`u les ´electrons, dans ce cas ind´ependants, sont soumis `a un potentiel effectif Vef f(r) comme pr´esent´e sur la Figure 2.1.
Apr`es r´esolution de (2.11), comme expos´ee dans [88], on peut remonter de mani`ere g´en´erale `a toutes les valeurs propres EDF T :
EDF T =DφKS| ˆH|φKSE=X i i− e2 8π0 Z n(r)n(r0) |r − r0| drdr 0 + Exc[n] − Z Vxc(r)n(r)dr (2.12)
Jusqu’ici, la th´eorie de la DFT reste une formulation exacte. La premi`ere approximation intervient du fait que le terme Vxc(r) = δExc/δn(r) ne poss`ede pas de solution analytique.
Plusieurs approximations permettent de mettre en ´equation le terme d’´echange et corr´elation. On s’int´eresse ici aux plus r´epandues : les approximations de la densit´e locale (LDA) et celle du gradient g´en´eralis´e (GGA).
Approximations sur le terme d’´echange et de corr´elation Exc
Approximation de la densit´e locale (LDA).
L’approximation de la densit´e locale LDA fut elle aussi introduite par Kohn et Sham [87]. Elle permet d’exprimer l’´energie d’´echange et de corr´elation comme :
ExcLDA ≡ Z
unifxc [n(r)]n(r)dr (2.13) o`u unif
xc est le terme d’´echange et corr´elation par particule d’un gaz d’´electron uniforme
infini et de densit´e n :
unifxc [n] = x[n] + c[n] (2.14)
Le premier terme d’´echange x[n] poss`ede une expression analytique, correspondant `a l’´energie
d’´echange de Dirac : x[n] = − 3 4 3 π 1/3 n1/3 (2.15)
48 CHAPITRE 2 : LA DYNAMIQUE MOL ´ECULAIRE QUANTIQUE
Quant au second terme de corr´elation c[n], il faut avoir recours `a des m´ethodes comme des
simulations Monte-Carlo quantiques pour le d´eterminer exactement [89]. Approximation du gradient g´en´eralis´e (GGA).
Pour aller plus loin que l’approximation LDA, on peut aussi consid´erer une fonction- nelle d’´echange et de corr´elation qui d´epend `a la fois de la densit´e n(r) et de son gradient |∇n(r)|. Cette repr´esentation est l’approximation dite du gradient g´en´eralis´e (ouGGApour Generalized Gradient Approximation) :
ExcGGA ≡ Z
fxc[n(r), |∇n(r)|]n(r)dr (2.16)
Une des difficult´es reste que les gradients sont des grandeurs qui peuvent ˆetre difficiles `a manipuler. Il existe des centaines de fonctionnellesGGA, les plus r´eput´ees ´etant B88, LYP et la fonctionnelle PBE [90, 91,92].
Aucune r`egle n’est ´etablie par rapport au choix de la repr´esentation du terme d’´echange et de corr´elation, et dans la pratique, des essais num´eriques sont n´ecessaires pour d´eterminer quelle fonctionnelle il faudra utiliser.
R´esolution auto-coh´erente des ´equations de Kohn-Sham
Un sch´ema it´eratif auto-coh´erent comme pr´esent´e sur la Figure 2.2 est adopt´e pour la r´esolution des ´equations de Kohn-Sham. Le potentiel effectif Vef f est dans un premier
temps d´etermin´e `a partir d’une densit´e ´electronique initiale n1(r) fix´ee et du potentiel Vext
impos´e par la configuration de d´epart des atomes. Les ´equations de Kohn-Sham sont ensuite r´esolues par (2.11) avec ce potentiel effectif, ce qui donne naissance `a une nouvelle densit´e ´electronique n2(r) d´efinie comme dans (2.5).
C’est alors qu’intervient le crit`ere de convergence sur la densit´e ´electronique δ, d´efini par l’utilisateur : s’il est satisfait, la structure ´electronique est converg´ee et le calcul s’arrˆete ; si ce n’est pas le cas, un nouveau cycle est lanc´e en se basant cette fois-ci sur une densit´e initiale n2(r), et ainsi de suite.
2.2.2
R´esolution num´erique des ´equations de Kohn-Sham avec
le code ABINIT
Tous les calculs de dynamique mol´eculaire pr´esent´es dans cette th`ese ont ´et´e r´ealis´es avec le code ABINIT [93]. D’un point de vue de la r´esolution num´erique, ABINIT a recours `a une base d’ondes planes. La boˆıte de simulation est compos´ee d’un nombre fini de particules auxquelles on applique des conditions p´eriodiques.
La mise en oeuvre de syst`emes p´eriodiques est tr`es adapt´ee aux solides. Cependant, la ques- tion se pose quant `a la description de syst`emes moins ordonn´es tels que les liquides ou les plasmas. Pour que cette approche reste valide, la taille de la boˆıte de simulation doit ˆetre assez grande pour assurer une repr´esentation correcte du comportement collectif global dans cette cellule de base.
Syst`eme p´eriodique et th´eor`eme de Bloch
Si on s’int´eresse au cas d’un seul ´electron au sein d’un cristal (ce qui est pertinent dans le cas de la r´esolution des ´equations de Kohn-Sham), on peut supposer que celui-ci subit un
49
Figure 2.2 – Sch´ema it´eratif pour la r´esolution auto-coh´erente des ´equations de Kohn- Sham.
potentiel U (r) dont la p´eriode est la mˆeme que celle du r´eseau de Bravais du cristal, soit U (r + R) = U (r), pour tout vecteur R du r´eseau de Bravais [94]. On a alors l’´equation de Schr¨odinger `a un seul ´electron :
HΨ = −~ 2 2m∇ 2 + U (r) Ψ = EΨ (2.17)
On appelle ´electrons de Bloch les ´electrons solutions de cette ´equation `a un seul ´electron
dans un potentiel p´eriodique.
En pratique, on applique plutˆot ce raisonnement au r´eseau de Bravais dans l’espace r´eciproque, compos´e d’un ensemble de vecteurs d’onde K = {k1, k2, ..., kN}. Un vecteur
d’onde k est un nombre quantique caract´eristique de la sym´etrie de translation du potentiel p´eriodique.
De plus, chaque point k peut se mettre sous la forme :
k = a1b1+ a2b2+ a3b3 (2.18)
avec {bi} l’ensemble des vecteurs r´eciproques du r´eseau qui v´erifient bi· aj = 2πδij.
Il convient dans cette repr´esentation de d´esigner la fonction d’onde par son point k et son indice de bande n. La fonction d’onde Ψ peut alors s’exprimer comme le produit d’une onde plane (de p´eriodicit´e ´egale `a celle du r´eseau de Bravais dans l’espace direct) et d’un terme de phase :
Ψn,k(r) = un,k(r)eik·r (2.19)
50 CHAPITRE 2 : LA DYNAMIQUE MOL ´ECULAIRE QUANTIQUE
Par ce th´eor`eme de Bloch, il apparaˆıt que tout point k peut ˆetre reli´e `a un autre situ´e dans la premi`ere zone de Brillouin, qui est la maille primitive du r´eseau r´eciproque. En effet, consid´erons un point k0 tel que :
k0 = k + G (2.21)
avec G combinaison lin´eaire de vecteurs r´eciproques {bi}, et k un vecteur d’onde apparte-
nant `a la premi`ere zone de Brillouin.
La fonction d’onde en ce point k’ s’exprime alors comme : Ψn,k0(r) = un,k0(r)eik
0·r
=un,k0(r)eiG·r eik·r= un0,k(r)eik·r= Ψn0,k(r) (2.22)
On exprime ensuite un,k(r) comme une expansion sur un nombre fini d’ondes planes et `a
partir des vecteurs r´eciproques G du cristal : un,k(r) =
X
G
cn,G· ei.G.R (2.23)
On peut finalement, par le th´eor`eme de Bloch, d´evelopper les fonctions d’onde `a un ´electron sur une base d’ondes planes :
Ψn,k(r) =
X
G
cn,k+G· e[i(k+G).r] (2.24)
Cette somme, `a premi`ere vue infinie sur le nombre de points k, peut ˆetre en pratique tronqu´ee jusqu’`a une ´energie de coupure Ecoupure, d´efinie par :
Ecoupure ≤
|k + G|2
2 (2.25)
Trouver un bon compromis entre une pr´ecision satisfaisante de calcul (Ecoupure grand), et
un temps de calcul limit´e (Ecoupure petit) fait partie des ´etapes cruciales lors de la mise en
oeuvre de calculs de dynamique mol´eculaire quantique.
Finalement, le th´eor`eme de Bloch restreint la r´esolution du probl`eme `a la premi`ere zone de Brillouin, et le nombre d’ondes planes employ´ees est limit´e par Ecoupure.
Le choix du maillage en points k est aussi un point crucial du calcul. Dans nos calculs de structure ´electronique, nous avons adopt´e l’´echantillonage de type Monkhorst-Pack pour d´efinir la grille de points k [95].
2.2.3
L’approximation du coeur gel´e et le formalisme PAW
Approximation du coeur gel´eLe nombre de fonctions d’ondes mono´electroniques `a calculer par la DFT n’est g´en´eralement pas ´egal au nombre d’´electrons pr´esents dans l’atome (ici 29 pour le cuivre). En effet, on emploie g´en´eralement une approximation dite du coeur gel´e : certains
´electrons tr`es proches du noyau et ne jouant, potentiellement, pas un rˆole important dans les propri´et´es physiques et chimiques du syst`eme (formations de liaisons notamment), seront consid´er´es comme gel´es . Par gel´es , cela signifie qu’on ne les traite pas explicitement
lors de la r´esolution des ´equations de Kohn et Sham.
Les fonctions d’onde de tels ´electrons sont d´etermin´ees par la r´esolution du probl`eme ato- mique pour un atome dans son ´etat fondamental (T = 0 K et P = 0 Pa) et restent fig´ees `a
51
Figure 2.3 – Fonctions d’onde calcul´ees par r´esolution du probl`eme atomique exact ( tous-´electrons , courbe noire) et en appliquant un pseudo-potentiel (courbe rouge)
jusqu’`a rcoupure, ici ´egal `a 2 Rydberg. Les deux fonctions sont ´egales au-del`a de rcoupure.
ces valeurs dans tous les calculs. Un choix important est donc celui du nombre d’´electrons dits de valence qui seront consid´er´es.
Il requiert l’utilisation de deux bases : une base d’ondes planes | eΨni, et une base locale
d’orbitales atomiques |φii pour une r´egion r < rPAW, centr´ee autour du noyau de l’atome et
permettant de remonter aux valeurs impliquant tous les ´electrons. Notion de pseudopotentiel
Comme on peut le voir sur la Figure 2.3, les fonctions d’onde mono´electroniques oscil- lent fortement pr`es du noyau d’un atome du fait de l’importance du potentiel Coulombien (∝ Z/r) dans cette r´egion. Leurs calculs demanderaient un temps consid´erable `a cause du nombre d’ondes planes et de leurs combinaisons n´ecessaires pour d´ecrire de fortes ondula- tions (notamment en raison du principe d’exclusion de Pauli).
Pour contourner ce probl`eme, on adoucit artificiellement le potentiel ´electron-ion Vextdans la
r´egion de coeur. Cette derni`ere est d´efinie manuellement par un rayon de coupure rcoupureju-
dicieusement choisi selon l’´el´ement consid´er´e, les grandeurs physiques auxquelles on s’int´eresse ainsi que les conditions thermodynamiques. Cette action est justifi´ee par le fait que les ´electrons les plus proches du noyau contribuent peu ou pas aux liaisons chimiques du syst`eme.
La transformation PAW
Dans les calculs effectu´es, l’approximation du coeur gel´e a ´et´e employ´ee conjointement `a l’application du formalisme Projected Augmented Wave (PAW). La transformation utilis´ee dans ce formalisme PAW permet de remonter `a la fonction d’onde mono´electronique de Kohn-Sham |Ψni par une combinaison mˆelant les deux bases : les ondes planes | eΨni et les
orbitales atomiques |φii. Elle donne des r´esultats comparables `a ceux o`u tous les ´electrons
52 CHAPITRE 2 : LA DYNAMIQUE MOL ´ECULAIRE QUANTIQUE
Figure 2.4 – TransformationPAWpermettant de remonter `a la fonction d’onde |Ψni.
variations des fonctions d’onde dans la zone de coeur sont parfaitement reproduites par cette m´ethode. Cet aspect est fondamental pour les calculs de spectroscopie XANES ab-initio. En effet, la spectroscopie d’absorption caract´erise les transitions possibles entre un ´etat de coeur et un ´etat de valence. Les fonctions d’onde de coeur ´etant nulles en dehors de l’atome (ici repr´esent´e par la sph`ere PAW), la zone de coeur des ´etats initiaux et finaux impliqu´es dans cette transition doivent ˆetre d´ecrits le plus pr´ecis´ement possible pour le calcul des spectres XANES.
Cette transformation fait notamment intervenir un ensemble de projecteurs |pii, qui per-
mettent de relier les quantit´es pseudis´ees et non pseudis´ees de la base locale d’orbitales atomiques hpi| eφii = |φii. Ils n’ont de valeur que pour des rayons < rP AW, et sont nuls en
dehors de ces r´egions, o`u les deux repr´esentations donnent des r´esultats ´equivalents.
Les trois termes couplant les deux bases d’ondes et entrant en jeu dans la transformation PAWsont repr´esent´es sur la Figure 2.4. Ils correspondent `a :
(a) : la fonction d’onde mono´electronique de Kohn-Sham |Ψni reconstruite par le for-
malismePAW;
(b) : la pseudo-fonction d’onde | eΨni qui est calcul´ee dans la base d’ondes planes sur tout
l’espace ;
(c) : la fonction d’onde dans la r´egion de coeur r < rPAWd´ecrite `a l’aide de la base locale
d’orbitales atomiques |φii
(d) : la pseudo-fonction d’onde | eΨni calcul´ee dans la base d’ondes planes dans la r´egion
de coeur.
Par cette transformation PAW, le temps de calcul est optimis´e, et tous les effets phy- siques sont restaur´es, que ce soit dans des zones proches du noyau ou non.
2.2.4
Impl´ementation de l’aspect thermique dans la DFT
C’est par la fonctionnelle de Mermin [98] que la Th´eorie de la Fonctionnelle de la Densit´e est ´etendue `a une mod´elisation `a temp´erature finie. En effet, la th´eorie de laDFTest valable pour un syst`eme `a temp´erature nulle.
Pour ce faire, Mermin a mis en oeuvre un d´eveloppement du mˆeme ordre que celui de Kohn et Sham, mais appliqu´e `a l’ensemble grand canonique, mettant en jeu une temp´erature
53
non nulle et un syst`eme `a l’´equilibre thermodynamique. Dans cette approche, c’est le grand potentiel Ω[n] qui est reli´e `a l’´energie libre du syst`eme et qui se substitue `a E[n].
La r´esolution des ´equations de Kohn-Sham dans cet ensemble donne naissance `a une nouvelle forme de la fonctionnelle de l’´energie `a temp´erature finie :
Ω[n] = Z (−eVext(r) − µ0)n(r)dr + e2 8π0 Z n(r)n(r’) |r − r’| drdr’ + F [n] (2.26) Le param`etre µ0 pr´esent dans Ω assure ici la conservation du nombre total d’´electrons. La
fonctionnelle F [n] est ici de la forme suivante :
F [n] = Ts[n] − T Ss[n] + Exc[n] (2.27)
avec Ts est l’´energie cin´etique et Ss l’entropie du syst`eme d’´electrons individuels et
ind´ependants :
Ss = −kB
X
i
[filnfi+ (1 − fi)ln(1 − fi)] (2.28)
Une nouvelle fonctionnelle est ensuite d´efinie : J [ψi, fi] = Ω[n]
X
i
λi|ψi|2 (2.29)
Avec ce formalisme, les minimisations de J [ψi, fi] par rapport aux fonctions d’onde ψi ainsi
que la conservation du nombre total d’´electrons m`enent aux relations suivantes : − ~ 2 2m∇ 2+ V ext(r) + VH(r) + Vxc(r) ψi = λi fi ψi (2.30) n(r) =X i fi|ψi(r)|2 (2.31)
On retrouve ainsi un syst`eme similaire `a celui de Kohn-Sham, o`u l’´energie de la fonction d’onde ψi est dans ce cas Ei = λi/fi, et o`u la densit´e est d´etermin´ee par l’emploi d’occupa-
tions fractionnaires. De plus, par minimisation par rapport aux taux d’occupations δJ/δfi,
cette description `a temp´erature finie donne lieu `a une occupation de type Fermi-Dirac aux diff´erents ´etats ´electroniques :
fi = f (Ei) = [1 + exp(Ei− µ0)] −1
(2.32)