Spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman est une méthode optique non destructive permettant de déterminer la spéciation ainsi que la structure des espèces chimiques composant la matière liquide, solide ou gazeuse. Cette méthode se base sur l'énergie vibrationnelle et rotationnelle des liaisons moléculaires qui est propre à chaque molécule (comme pour la spectroscopie infrarouge). Un laser permet d'émettre à une certaine longueur d'onde une lumière monochromatique (i.e., bleu à 458 nm; vert à 514 nm et rouge à 660 nm) qui sera ensuite diffusée par l'échantillon à une autre fréquence ou un autre niveau d'énergie (Fig. 2.15). Lorsqu'une partie de la lumière est diffusée à la même fréquence que celle de la radiation incidente, on parle de diffusion de Rayleigh, et lorsqu'elle est modifiée, de diffusion Raman

(Fig. 2.15). Ce qu'on appelle l'effet Raman correspond donc à ce changement de fréquence entre la lumière émise par le laser et celle diffusée par l'échantillon. Ainsi, la spectroscopie

Raman consiste à analyser cette lumière diffusée par l'échantillon. La vibration d'une molécule s'exprime par des pics ou raies Raman à certaines longueurs d'onde suivant les molécules. La position des raies Raman est indiquée en nombre d'onde (ū = 1/λ) exprimé en cm^–1. Une même molécule peut présenter différents modes de vibrations et par conséquent vibrer à différentes longueurs d'onde comme par exemple la molécule d'eau H2O qui est caractérisée par trois raies principales (Fig. 2.16).

Figure 2.15: Représentation

schématique du processus vibrationnel Raman (d'après

Kim et al., 2017).

La position d'un mode de vibration d'une molécule peut varier de quelques cm^–1 en fonction du milieu dans lequel la molécule est présente. L'intensité des pics est quant à elle dépendante de la concentration, du volume diffusant, de la polarité de la molécule et des effets instrumentaux. D'un spectromètre Raman à l'autre, la position d'une bande peut aussi être décalée de quelques cm^–1. La largeur des raies Raman est fonction de l'agencement des atomes. Par exemple pour un minéral, les atomes sont ordonnés selon une structure cristalline, les raies seront fines, contrairement au verre où le désordre atomique sera caractérisé sous forme de raies Raman plus larges. Les positions des raies de vibrations Raman pour une grande partie des molécules d'azote sont répertoriées dans le tableau suivant (Tableau 2.5). Ces positions sont définies par mesures réalisées sur des verres silicatés.

Au cours de cette thèse, les analyses par spectroscopie Raman sur les différents verres synthétisés ont été réalisées au laboratoire GeoRessources (Nancy, France) avec un microspectromètre Raman LabRAM de la marque Horiba Jobin Yvon^® (Fig. 2.17). L'avantage de cette méthode étant qu'elle ne nécessite aucune préparation préalable des échantillons présentés ici et par conséquent, les verres synthétisés pouvaient être directement analysés.

Figure 2.16: Spectre typique de la molécule d'eau avec ses trois modes de vibrations (spectre réalisé sur de l'eau liquide avec un laser vert 514 nm). La raie de vibration angulaire étant située à 1595 cm^–1, celle associée à l'élongation symétrique à 3652 cm^–1 et pour l'élongation asymétrique à 3756 cm^–1.

Tableau 2.5: Récapitulatif des principales molécules azotées et leurs fréquences de vibration

Raman associées dans les verres silicatés.

Le spectromètre utilisé est un spectromètre dispersif, i.e. l'analyse des composantes spectrales du rayonnement diffusé est obtenue par diffraction sur un réseau 1800 tr/min. Un système de miroirs prismatiques dirige les photons sur un système dispersif qui permet alors la séparation des photons selon leurs longueurs d'onde. Ce réseau permet de faire varier la résolution spectrale ainsi que la taille de la fenêtre spectrale. Le signal est ensuite collecté sur un détecteur multicanal CCD (Charge Coupled Device) Si.

Molécules N v (cm–₁

) Reference(s)

NO 2053-2085 Roskosz et al., 2006

N2 2330 ^{Klimm et Botcharnikov, 2010; Li et al., 2015, Roskosz et al.,} _{2006; Dalou et al., 2019b} NH 3180-3250-3280-3350 Mysen et al., 2008; Kadik et al., 2017; Dalou et al., 2019b

SiN 800 Wada et al., 1981; Soignard et McMillan, 2004

CN 2258-2261-2274 Parker et Hope, 2010; Dalou et al., 2019b

Un laser à Ar⁺ (Stabilite 2017, Spectra Physics, Newport^©) vert (λ = 514 nm) et bleu (λ = 458 nm) ont été utilisés durant cette étude avec une puissance de 100 mW et 200 mW respectivement. Ces types de laser sont le plus souvent utilisés pour les analyses d'échantillons inorganiques alors que le laser rouge (λ = 660 nm) est plutôt utilisé pour les composés organiques afin de limiter les problèmes liés à la fluorescence. Le laser bleu est quant à lui le plus adapté pour l'intensité et la définition des positions des pics des molécules vibrant entre 2000 et 4000 cm^–1 comme les complexes N-H par exemple (Tableau 2.5) car pour cette gamme de vibration, l'efficacité quantique du collecteur CCD est plus intense

(Dalou et al., 2019b).

Un microscope de chez Olympus^® a permis la mise au point sur les échantillons (les objectifs ×20 et ×50 étant ceux les plus utilisés) et la diffusion du laser vers l'échantillon. Les zones d'analyses sont de 1-3 μm. Une platine connectée à un boitier de contrôle permet un déplacement précis en X-Y-Z du support de l'échantillon (Fig. 2.17). Les paramètres et réglages utilisés pour les analyses sont : une fente d'entrée fixée à 100 μm et un trou confocal à 500 μm. Aucun filtre permettant de limiter l'énergie du laser du laser incident n'a été utilisé. Le temps d'acquisition sur la gamme 100-4000 cm–1 était de 10 secondes pour 10 accumulations. Les différents spectres ont été traités avec les logiciels Labspec5 et Labspec6 développés par HORIBA^©.

Figure 2.17: Photo du spectromètre Raman LabRAM HR (Horiba Jobin Yvon) utilisé au cours