Notions de verre et de silicate fondu

1.5.1 Notions de verre et de silicate fondu

Un silicate fondu correspond principalement à un mélange de cations (e.g., Si⁴⁺, Al³⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺) et d'oxygène (O^2–). Ces liquides présentent le plus souvent des structures arrangées autour du silicium étant lui-même associé à 4 oxygènes pour former des tétraèdres . Les tétraèdres peuvent s'associer pour former un réseau qui lui même sera alors constitué de différentes structures tridimensionnelles comme par exemple SiO2,

, . Dépendant de la composition globale du silicate fondu, ces tétraèdres peuvent être entourés par d'autres ions formateurs (e.g., Al³⁺) ou des modificateurs de réseau (e.g., Na²⁺) (Zachariasen, 1932). Certains cations ont même la capacité de pouvoir jouer un rôle de formateur ou modificateur de réseau, on les appelle les cations intermédiaires (e.g., Al3+; Mg2+). Le NBO/T (nombre d'oxygènes non-pontant par tétraèdre) est un paramètre permettant de mettre en relation la composition du silicate avec sa structure (Mysen et Richet, 2005, 2018). Les oxygènes pontants permettent de faire les liaisons entre les différents tétraèdres du réseau (Fig. 1.11). Lorsque les formateurs de réseau tel que Al³⁺ ou Fe³⁺ forment des tétraèdres, un déficit de charge doit être compensé par des cations dits compensateurs de charge pour se stabiliser dans cette disposition tétraédrique. L'ordre de cette balance de charge est la suivante K⁺>Na⁺>Ca²⁺>Fe²⁺ (Mysen et Richet, 2005, 2018). Le NBO/T permet de mettre en relation toutes les fonctions qu'occupent les ions (formateur-modificateur-compensateur) dans les silicates fondus. Ce paramètre est calculé en plusieurs étapes qui consistent à déterminer dans un premier temps le NBO (le nombre d'oxygène pontants) (Eq. 1.2):

NBO = (2O – 4T) (Equation 1.2)

avec O l'oxygène (charge 2–) et T, le nombre de cations en sites tétraédriques (charge 4+) formateur de réseau étant déterminé de la façon suivante (Eq. 1.3):

tout en attribuant les compensateurs de charge nécessaires. Ceci nous permet d'obtenir ainsi l'équation finale (Eq. 1.4) proposée par Mysen et Richet, (2005):

NBO/T = (2O – 4T) / T (Equation 1.4)

Le calcul est valable pour des silicates fondus soumis à de faibles pressions car à haute pression comme dans le manteau terrestre, Si⁴⁺ et Al³⁺ peuvent présenter des transformations dans leurs coordinations (Mysen et Richet, 2005). Le paramètre NBO/T permet de caractériser le degré de polymérisation du silicate fondu ou degré d'inter connectivité des différents sites tétraédriques dans le réseau silicaté (e.g., Mysen et al., 2005). Le NBO/T varie de 0 pour les liquides les plus polymérisés ne présentant pas d'oxygènes non-pontant (Fig. 1.11) à 4 pour les silicates fondus les plus dépolymérisés. Les oxygènes non-pontants présentent des énergies de liaisons plus faibles avec le cation formateur de réseau (e.g., Si⁴⁺). Les liquides dépolymérisés présentent alors une énergie interne plus faible que les liquides polymérisés, et par conséquent, une structure plus facile à déstabiliser d'un point de vue physique (Mysen et Richet, 2005). La présence de modificateur de réseau comme Na2O permet donc d'augmenter le degré de dépolymérisation et par conséquent le NBO/T (Fig. 1.11). En effet, la molécule Na2O permet de casser les chaînes –O–Si–O–Si–O– pour former deux groupements –O–Si–O– (Jambon et Richet, 1993; Barton et Guillemet, 2005).

Le NBO/T permet aussi d'avoir une idée de la viscosité des liquides, qui elle-même est corrélée à la température du système (Mysen, 1995; Giordano et Dingwell, 2003) permettant de contraindre la migration des liquides silicatés dans différents types de contextes magmatiques. La composition globale du silicate influence par conséquent les propriétés physico-chimiques du liquide, comme par exemple la viscosité, l'entropie de configuration et l'enthalpie de mélange (Richet, 1984; Toplis et al., 1997).

Figure 1.11: représentation schématique de la structure polymérisée (à gauche) et

dépolymérisée (à droite) de deux tétraèdres SiO^4– (d'après Jambon et Richet, 1993). Les ions oxygènes dans le cas où le NBO/T = 0 sont tous liés à deux atomes de silicium. En revanche, lorsque des modificateurs de réseau entrent en jeu comme le sodium (exemple de droite), les liaisons Si–O–Si sont affectées formant ainsi un oxygène non-pontant par tétraèdre de silice (NBO/T = 1) (Jambon et Richet, 1993).

Lors du refroidissement des silicates fondus, les paramètres extensifs du liquide comme le volume, et l'enthalpie du système ont tendance à diminuer pour former soit un cristal, soit un verre (Scholze, 1991) (Fig. 1.12). C'est généralement en fonction de la cinétique de refroidissement que se formera un cristal ou un verre. En effet, lorsque la vitesse de refroidissement est suffisamment lente, le liquide commence à cristalliser à sa température de cristallisation (notée Tf sur la figure 1.12) qui est fonction de la composition du silicate fondu. Une fois la température de cristallisation atteinte, une diminution brutale du volume et de l'enthalpie du système est initiée par la formation de premiers cristaux et par conséquent la nucléation. En revanche, si la température diminue plus rapidement, la cinétique de refroidissement peut-être plus efficace que la cinétique de cristallisation, permettant d'aboutir à un état de "liquide surfondu" jusqu'à atteindre la température de transition vitreuse (à la température Tg; Fig. 1.12) (Richet et Bottinga, 1983; 1984). Le liquide surfondu est métastable, ce qui signifie que si la température cesse de diminuer, le liquide risque de cristalliser. La température de transition vitreuse (Tg) peut varier pour une même composition avec la vitesse de trempe influençant directement les propriétés physiques du verre final

Figure 1.12: Diagramme présentant l'évolution des liquides silicatés en fonction des paramètres extensifs (volume et enthalpie) et de la température (d'après Scholze, 1991). Avec Tg la température de transition vitreuse et Tf la température de fusion.

Au niveau de la structure des solides, les verres silicatés présentent une structure amorphe, formée par refroidissement rapide du liquide empêchant la nucléation. Un verre correspond par conséquent d'un point de vue physico-chimique à un liquide surfondu figé

(Scholze, 1991) formant un solide présentant au niveau de sa structure atomique un arrangement désordonné (Fig. 1.13a), contrairement au solide cristallisé qui lui présente un arrangement atomique ordonné (Fig. 1.13b) (Barton et Guillemet, 2005). Plusieurs topologies ioniques peuvent être rencontrées dans un verre d'oxyde (i.e., triangulaire, tétraédrique, octaédrique ou encore hexaédrique). Dans les verres silicatés, la proportion de SiO2 et de Al2O3 constitue la majorité des oxydes, offrant une topologie arrangée autour du tétraèdre.

Figure 1.13: représentation

schématique de la structure (a) d'un solide cristallisé (i.e., ordonnée) et (b) d'un verre (i.e., désordonnée) (Barton et

1.5.2 Solubilité et spéciation de l'azote dans les silicates fondus à pression