Spectroscopie de diffusion Raman

Les spectroscopies de diffusion Raman et d’absorption UV-Vis-proche IR sont des m´ethodes de choix pour d´eterminer si la fonctionnalisation est covalente ou s’il s’agit uniquement d’une adsorption physique. Les analyses ont ´et´e r´ealis´ees en collaboration avec E. Anglaret du Labora-toire des Collo¨ıdes, Verres et Nanomat´eriaux (LCVN) de l’Universit´e de Montpellier. Les deux principales r´egions d’int´erˆet sont le mode RBM aux basses fr´equences, ainsi que les bandes D et G aux plus hautes fr´equences (figure 4.29).

Figure 4.29 – Spectre Raman des nanotubes de carbone SWNTs `a 1064 nm.

Le caract`ere covalent de la fonctionnalisation a ´et´e mis en ´evidence par des analyses spectro-scopiques de diffusion Raman (`a 1064 nm). En effet, la spectroscopie Raman est une m´ethode de choix pour d´etecter les modifications ´electroniques des nanotubes de carbone. Le RBM (“Radial Breathing Mode”) est un mode de vibration radial o`u les atomes de carbone se d´eplacent en phase perpendiculairement `a l’axe du nanotube. La fr´equence de ce mode d´epend du diam`etre

4.9 Association des nanotubes de carbone avec les fuller`enes modifi´es 105

des nanotubes et est sensible `a leur environnement. La bande D (“Defect”) localis´ee autour de 1290 cm<sup>−1</sup>donne une mesure du nombre de d´efauts dans la structure. Son intensit´e croˆıt d’autant plus que le d´esordre organisationnel des atomes de carbone `a la surface des nanotubes augmente. Dans un ´echantillon de nanotubes SWNTs, l’intensit´e de la bande D est faible, ce qui signifie que la majorit´e des carbones sont dans un ´etat d’hybridation sp². La bande G (“Graphite”) ou mode tangentiel (“TM : Tangential Mode”) situ´ee vers 1600 cm⁻¹ est un mode de vibration correspon-dant `a des ´elongations de liaisons C-C de la paroi des nanotubes. Ce mode donne notamment des indications quant `a la nature ´electronique des nanotubes. Notons ´egalement la pr´esence de la bande D’ (´egalement d´esign´ee D*) autour de 2600 cm⁻¹ qui est le second harmonique de la bande D. Elle est sensible au d´esordre pr´esent `a la surface des nanotubes, comme la bande D, mais son ´etude n’est que tr`es r´ecente et ne permet pas actuellement de tirer des conclusions quant aux d´eplacements ou variations d’intensit´e de cette bande.

La formation d’une liaison covalente sur la paroi des nanotubes induit une r´ehybridation d’atomes de carbone sp2 en carbone sp3. L’introduction de ces d´efauts dans la structure des nanotubes entraˆıne une augmentation significative de l’intensit´e relative de la bande D. Celle-ci nous sert ainsi de “sonde” pour d´eterminer si la fonctionnalisation est covalente ou non. De plus, la formation de liaisons covalentes `a la surface des nanotubes entraˆıne g´en´eralement un d´eplacement du mode RBM vers les hautes fr´equences.

Figure 4.30 – Spectres Raman des nanotubes de carbone SWNTs et SWNT-MC60 `a 1064 nm.

Le spectre Raman des nanotubes fonctionnalis´es indique une augmentation de l’intensit´e relative de la bande D (Figure 4.30). La variation du rapport de l’intensit´e de la bande D par rapport `a celle de la bande G (ID/IG) entre les nanotubes natifs et les nanotubes fonctionnalis´es est faible et par cons´equent peu significative. Cependant, l’analyse du RBM et de la bande G montre un d´eplacement de ces bandes vers les grands nombres d’onde (significatif d’une modifi-cation de la surface des nanotubes) qui appuie l’hypoth`ese du caract`ere covalent du greffage (voir Figure 4.31). Ces deux modifications sont caract´eristiques d’une fonctionnalisation covalente de la surface des nanotubes.

Figure 4.31 – Zoom sur les spectres Raman de la bande D (“Defect”) localis´ee autour de 1290 cm⁻¹ (Gauche) et la bande G (“Graphite”) situ´ee vers 1600 cm⁻¹.

4.9.4 Transmission lin´eaire

Les spectres de transmission lin´eaire des deux ´echantillons test´es en limitation optique sont pr´esent´es sur la figure 4.32. Les dilutions des deux ´echantillons ont ´et´e ajust´ees de fa¸con `a obtenir une transmission lin´eaire d’environ 70 % `a 532 nm.

Figure 4.32 – Spectres de Transmission entre 350 et 800 nm des ´echantillons de nanotubes de carbone monofeuillets (SWNTs) et fonctionna-lis´es (SWNT-M C60) dans le chloroforme. Les dilutions de tous les ´echantillons ont ´et´e ajust´ees de fa¸con `a obtenir une transmission lin´eaire proche de 70 % `a 532 nm.

Le spectre de la suspension de SWNT-M C₆₀ diff`ere tr`es peu de celui de la suspension de SWNT. Au-del`a de 400 nm de longueur d’onde, les spectres sont quasiment identiques, la trans-parence visuelle et la colorim´etrie ne sont donc nullement affect´ees par la fonctionnalisation, ce qui est essentiel. La pr´esence des fuller`enes modifi´es est attest´ee par la bande d’absorption dans l’ultraviolet proche. Une analyse simple de l’intensit´e de cette bande nous a permis d’´evaluer la concentration en M C60 `a environ 40 mg.L<sup>−1</sup>, toutefois cette estimation est tr`es grossi`ere.

4.9.5 Limitation optique

La figure 4.33 pr´esente les exp´eriences de limitation r´ealis´ees avec l’OPO, de 440 `a 890 nm sur le banc optique grande ouverture pour des ´echantillons de nanotubes de carbone mono-feuillets (SWNT) et fonctionnalis´es (SWNT-M C<sub>60</sub>) dans le chloroforme. Les dilutions de tous les ´echantillons ont ´et´e ajust´ees de fa¸con `a obtenir une transmission lin´eaire d’environ 70 % `a 532 nm.

4.9 Association des nanotubes de carbone avec les fuller`enes modifi´es 107

Figure 4.33 – Courbes de limitation optique des ´echantillons de nanotubes de carbone mo-nofeuillets (SWNT) et fonctionnalis´es (SWNT-M C60) dans le chloroforme pour des longueurs d’onde de 440 `a 990 nm. Les dilutions des deux ´echantillons ont ´et´e ajust´ees de fa¸con `a obtenir une transmission lin´eaire proche de 70 % `a 532 nm.

Les exp´eriences de limitation ont ´et´e r´ealis´ees sur un tr`es large domaine spectral, couvrant le visible et le proche infrarouge jusqu’`a 890 nm. Nous observons pour les nanotubes fonctionna-lis´es SWNT-M C60 un comportement similaire `a celui des SWNTs, avec en plus une exaltation r´esonante de la limitation optique dans le rouge-proche infrarouge, entre 640 et 760 nm, l’effet ´

etant maximum `a 730 nm. `A cette longueur d’onde, l’att´enuation `a 10 J.cm⁻²est am´elior´ee d’un facteur proche de deux par rapport aux SWNT (0,14 contre 0,26), et le seuil de limitation est

notablement plus bas. Nous observons ´egalement, pour SWNT-M C60, une l´eg`ere am´elioration de la limitation optique `a 480 nm.

Ces r´esultats sont donc indicatifs d’une tr`es forte coop´erativit´e entre nanotubes de carbone et fuller`enes modifi´es. La forte synergie entre les nanotubes et les fuller`enes soul`eve plusieurs probl`emes majeurs d’interpr´etation. Des exp´eriences pompe-sonde picoseconde r´esolues en temps vont nous apporter des informations suppl´ementaires sur les m´ecanismes r´egissant cette synergie.