etude plus ais´ee, nous avons divis´e ces chromophores en deux grandes classes : les dendrim`eres et mol´ecules en “V” optimis´es pour la limitation optique dans le visible d’une part (protection de l’oeil), et les complexes de ruth´enium orient´es vers le proche infrarouge d’autre part (protection des moyens de vision nocturne).
Dans ces syst`emes, nous mettrons en ´evidence les m´ecanismes d’interaction entre complexes de ruth´enium photoactiv´es et les ligands d’oligofluor`ene. Nous verrons qu’`a partir de l’analyse des donn´ees photophysiques l’interpr´etation des r´esultats de limitation n’est pas si ais´ee et que des ´etudes pompe sonde r´esolues en temps seront n´ecessaires. En effet, des informations sur la dynamique du processus physiques `a trois photons peuvent ˆetre obtenues `a partir de l’´etude de l’absorption transitoire induite par une excitation laser. Les r´esultats de cette section mettront en avant le couplage excitonique entre le cœur m´etallique et les ligands des complexes ´etudi´es.
3.2 L’approche oligom`ere de fluor`ene
Bien avant 2005, une nouvelle strat´egie d’ing´enerie mol´eculaire a ´et´e envisag´ee : l’approche oligom`ere. L’int´erˆet principal de cette strat´egie, issue du laboratoire de chimie de l’ENS Lyon [114], est de d´evelopper des chromophores efficaces en ADP qui soient incolores (λcoupure ≤ 420 nm) pour une application en limitation optique. Cette approche cherche `a exploiter les effets de cou-plage coh´erent entre monom`eres, qui peuvent induire une augmentation des moments dipolaires de transition µ(N )ij . Celle-ci, d´ej`a observ´ee pour les agr´egats lin´eaires, s’exprime sous la forme de l’´equation 3.1, dans laquelle N repr´esente le nombre de mol´ecules coupl´ees et α = 0,5 dans le cas des agr´egats lin´eaires.
µ(N )ij = Nαµ(1)ij (3.1)
En introduisant cette expression de µ(N )ij dans les relations qui donnent l’expression simplifi´ee de σadp en fonction du produit des carr´es des moments dipolaires de transition, nous obtenons la relation 3.2 qui exprime la section efficace d’ADP selon une loi de puissance. Ceci refl`ete la forte exaltation de la section efficace d’ADP permise par cette approche.
σADP(N ) = Nασ(1)ADP (3.2)
avec σADP(N ) : la section efficace d’ADP de l’oligom`ere de N unites monom`eres.
Cette d´emarche, v´erifi´ee de fa¸con th´eorique pour diff´erentes familles d’oligom`eres, a conduit `a l’obtention de r´eponses d’ADP particuli`erement efficaces dans le cas des oligofluor`enes, conform´ e-ment au mod`ele excitonique. Une s´erie d’oligom`eres monodisperses a ´et´e synth´etis´ee pour n = 2 `
a 8 par des r´eactions de couplage de type Suzuki et Yamamoto, ainsi que quelques polym`eres `a la polydispersit´e tr`es fine autour de 16, 25, 56 et 60 unit´es. Des valeurs de section efficace d’ADP tr`es ´elev´ees ont ´et´e obtenues pour des mol´ecules transparentes dans le visible. Par exemple pour n = 8, σADP = 2800 GM. Cependant, un effet de saturation pour la section efficace d’ADP est observ´e `a partir de n = 10 (Figure 3.1)
n λabs(nm)a λADP,M AX(nm)b σADP(GM )c Nd σADP/N (GM )c,d
1 266 - - 1 -2 330 525 76 2 38 3 352 575 315 3 105 4 364 601 760 4 190 5 370 602 1250 5 250 6 375 604 1560 6 260 7 377 610 2170 7 310 8 - 610 2800 8 350 56 - 610 22960 56 410
Table 3.1 – ´Etude d’une s´erie d’oligom`eres de fluor`enes en solution dans le dichlorom´ethane, avec aλabs : longueur d’onde maximale d’absorption lin´eaire ; bλADP,M AX : longueur d’onde du maximum de l’ADP exp´erimental (th´eorique) ; cσADP : section efficace d’ADP mesur´ee `a λADP
en r´egime femtoseconde ; 1 GM = 10−50 cm4.s.photon−1;dN : nombre de fluor`enes.
3.2 L’approche oligom`ere de fluor`ene 41
Cette ing´enierie mol´eculaire, qui est bas´ee non plus sur l’expansion du transfert de charge intramol´eculaire, mais sur des couplages excitoniques entre monom`eres, ouvre de nouvelles pers-pectives. Il est, en effet, tout `a fait envisageable d’obtenir des couplages excitoniques entre monom`eres au sein de structures bidimensionnelles ou tridimensionnelles. L’objectif de notre travail de collaboration ´etait de tenter de comprendre l’origine des fortes propri´et´es d’ADP observ´ees chez les oligom`eres et les dendrim`eres de fluor`ene. Le but final de ces ´etudes ´etait d’ouvrir la porte `a l’ing´enierie mol´eculaire de ces nouveaux compos´es, c’est-`a-dire de d´eterminer de quelle mani`ere il est n´ecessaire de les modifier pour en changer les propri´et´es optiques de mani`ere contrˆol´ee, comme cela est d´ej`a possible pour les compos´es de type “push-pull”.
Les ´etudes ont montr´e qu’il existe un couplage excitonique entre les diff´erentes unit´es mo-nom`eres dans les entit´es mol´eculaires. Il a ´et´e montr´e que ce couplage conduit `a une augmentation de l’ADP [115,116]. Dans cette approche, les couplages coh´erents induisent une exaltation des moments dipolaires de transition conduisant `a une augmentation des sections efficaces d’ADP. Un traitement perturbatif a ´et´e men´e sur l’influence de la g´eom´etrie, en particulier, sur les oligom`eres de fluor`enes en “V” et les octupˆoles r´eticul´ees par des noyaux benz`enes (Figure 3.2).
Figure 3.2 – Structure des mol´ecules en “V” et des octupˆoles `a base de 9,9-dihexylfluor`ene.
Octupˆoles `a base d’oligom`eres de fluor`ene
L’´etude de la relation structure-propri´et´es [117] a montr´e des diff´erences entre les oligo-fluor`enes octupolaires et dipolaires (Figure 3.3). Les r´esultats du tableau 3.2 indiquent que la longueur de conjugaison influence de mani`ere significative les valeurs de sections efficaces d’ADP. Le maximum de la section efficace d’ADP augmente en proportion de Nα, o`u N = 2 `
a 6 est le nombre d’unit´es fluor`ene dans les mol´ecules dipolaires et sur chaque branche des oc-tupˆoles analogues. C’est `a cause du faible couplage entre les diff´erentes branches de l’octupˆole que l’exaltation d’un facteur inf´erieur `a 3 de la section efficace d’ADP des mol´ecules octupolaires par rapport aux mol´ecules dipolaires a ´et´e obtenue.
σ(N )ADP ∝ NασADP(1) (3.3)
avec α =
3, 16 en moyenne pour les dipˆoles 2, 77 en moyenne pour les octupˆoles
Dans les mol´ecules octupolaires, l’ADP augmente moins vite en fonction de la longueur des chaˆınes de fluor`ene que dans les oligom`eres. `A partir de n=5, les octupˆoles absorbent `a des
longueurs d’onde plus courtes que les oligom`eres, ce qui se traduit par une meilleure transparence et une meilleure neutralit´e colorim`etrique, d’o`u un meilleur compromis entre propri´et´es optiques lin´eaires et non lin´eaires.
Figure 3.3 – Oligom`eres et octupˆoles de fluor`enes.
Oligom`ere λabs(nm)a λADP,M AX(nm)b σADP(GM )c σADP/N (GM )c,d
n = 1 265 450 30 30 n = 2 330 522 379 190 n = 3 358 545 1781 594 n = 4 369 538 4213 1053 n = 5 372 526 7048 1410 n = 6 375 522 10249 1708 n = 7 378 520 12450 1779
Octupˆole λabs(nm)a λADP,M AX(nm)b σADP(GM )c Nd σADP/N (GM )c,d
n = 0 274 450 59 3 20 n = 1 340 478 1636 6 545 n = 2 360 493 3632 9 404 n = 3 369 507 7739 12 645 n = 4 372 508 11633 15 775 n = 5 368 502 12037 18 719 n = 6 362 496 15669 21 746
Table 3.2 – ´Etude d’octupˆoles `a base d’oligom`eres de fluor`ene avecaλabs: longueur d’onde maxi-male d’absorption lin´eaire ; bλADP,M AX : longueur d’onde du maximum de l’ADP exp´erimental (th´eorique) ; cσADP : section efficace d’ADP mesur´ee `a λADP en r´egime femtoseconde dans le dichlorom´ethane ; 1 GM = 10−50cm4.s.photon−1;dN : nombre de fluor`enes.