L’objet de ce paragraphe est la caract´erisation en r´egime non lin´eaire des dendrim`eres de type X-DHF(DY) et mol´ecules C2V(n=X) dans le chloroforme. La premi`ere ´etape se veut a priori des plus classiques, puisqu’elle sollicite les techniques habituelles dans la d´etermination des propri´et´es non lin´eaires apparaissant aux fortes intensit´es. Ainsi, la configuration exp´ erimen-tale choisie permet la r´ealisation d’exp´eriences simples en limitation optique, dont l’analyse rend possible la discrimination des propri´et´es comme l’absorption, la r´efraction ou la diffusion non lin´eaire. D´ecrivons maintenant chacune des ´etapes qui ont ´et´e suivies pour la caract´erisation en limitation optique. La premi`ere concerne la r´ealisation d’un banc exp´erimental permettant de se placer dans les conditions d’une agression laser. Bien entendu, dans pareil cas, les caract´eristiques du faisceau laser incident doivent ˆetre parfaitement connues pour une meilleure appr´ehension des ph´enom`enes mis en jeu.
Description du banc exp´erimental utilis´e en limitation optique
Les exp´eriences en limitation optique sont effectu´ees sur un banc de mesure `a grande ouver-ture. La figure 3.10 pr´esente le montage exp´erimental.
Figure 3.10 – Montage exp´erimental grande ouverture. L1 : Doublet de focale F1 250. DA et DB : d´etecteurs silicium.
Pour ces exp´erimentations sur banc grande ouverture, nous avons utilis´e comme source laser accordable un Oscillateur Param´etrique Optique (OPO) pomp´e par un laser Nd :YAG tripl´e en fr´equence, ´emettant de 440 `a 690 nm dans sa composite signal et de 730 `a 1000 nm en compl´ementaire, avec une dur´ee d’impulsion de 3 ns. Le faisceau est focalis´e dans l’´echantillon au moyen d’un doublet L1 de 250 mm de distance focale, et l’´energie transmise est collect´ee par le d´etecteur DB. Dans ces conditions, le rayon du col mesure varie suivant la longueur d’onde
entre 80 et 100 µm. Dans l’infrarouge, l’´energie disponible ´etant plus faible et la qualit´e de faisceau moins bonne, des doublets de distances focales plus courtes sont utilis´es (80-120 mm), afin de pouvoir atteindre des fluences sup´erieures `a 10 J.cm−2. Dans tous les cas, la longueur de Rayleigh est nettement sup´erieure `a l’´epaisseur de l’´echantillon, ce qui permet de mesurer les propri´et´es de limitation optique intrins`eques aux mat´eriaux ´etudi´es en s’affranchissant des effets dˆus `a la g´eom´etrie du dispositif. Une partie de l’impulsion laser incidente est pr´elev´ee en amont du banc par une lame s´eparatrice, et envoy´ee sur le d´etecteur DA, qui sert de r´ef´erence pour la mesure de l’´energie incidente sur l’´echantillon.
Exp´eriences en limitation optique
Nous avons r´ealis´e des exp´eriences de limitation optique en fonction de la longueur d’onde sur ces mˆemes ´echantillons, grˆace au banc grande ouverture d´ecrit pr´ec´edemment. Les courbes de la figure 3.11 pr´esentent les r´esultats de 440 `a 690 nm pour les mol´ecules X-DHF(G1) avec X = 2, 5, X-DHF(G2) avec X=1 et C2V(n=X) avec X = 4 dans le choloroforme.
Figure 3.11 – Courbes de limitation optique des compos´es 2-DHF(G1), 5-DHF(G1), 1-DHF(G2) et C2V(n=4) dans le choloroforme pour des longueurs d’onde de 440 `a 690 nm. Montage en grande ouverture, dur´ee d’impulsion 3 ns (OPO). Les concentrations de tous les ´echantillons ont ´et´e ajust´ees `a 50 g.L−1.
La limitation de ces chromophores est effective pour tout le domaine visible, une nette am´elioration en terme de performance est observ´ee lorsque le nombre d’unit´es fluor`ene X aug-mente (parall`element aux valeurs d’ADP). Notons qu’`a partir de X = 5, la limitation s’´etend
3.3 Dendrim`eres et mol´ecules en “V” `a base de 9,9-dihexylfluor`ene 51
vers le rouge. Cette large bande spectrale d’efficacit´e qui s’´etend bien au-del`a du seuil d’absorp-tion lin´eaire est l’avantage principal de ces absorbeurs `a deux photons.
Influence de la longueur des branches pour une g´en´eration donn´ee de dendrim`ere
Nous avons ensuite compar´e les propri´et´es de limitation optique des mol´ecules 2-DHF(G1) et 5-DHF(G1) pour la mˆeme concentration massique de compos´es (Figure 3.12).
Figure 3.12 – Comparaison en limitation optique des complexes 2-DHF(G1) et 5-DHF(G1) dans le choloroforme pour des longueurs d’onde de 440 `a 690 nm. Mon-tage en grande ouverture, dur´ee d’impulsion 3 ns (OPO). Les concentrations de tous les ´echantillons ont ´et´e ajust´ees `a 50 g.L−1.
Les courbes de limitation montrent nettement que lorsque les branches sont plus longues la limitation est plus forte. Ainsi, le passage de X = 2 `a X = 5 fluor`enes entraˆıne une forte am´elioration au sein d’une mˆeme g´en´eration, cette am´elioration ´etant plus marqu´ee dans le rouge.
Influence de l’effet dendrim`ere pour deux g´en´erations donn´ees
La comparaison suivante concerne les compos´es 2-DHF(G1) et 1-DHF(G2), ce qui revient `
a comparer indirectement C2V(n=1) par rapport `a l’oligom`ere lin´eaire 2-DHF dont ils d´erivent (Figure 3.13).
Figure 3.13 – Comparaison en limitation optique des complexes 2-DHF(G1) et 1-DHF(G2) dans le choloroforme pour des longueurs d’onde de 440 `a 690 nm. Mon-tage en grande ouverture, dur´ee d’impulsion 3 ns (OPO). Les concentrations de tous les ´
echantillons ont ´et´e ajust´ees `a 50 g.L−1.
Les courbes de limitation montrent que les dendrim`eres 2-DHF(G1) pr´esentent un compor-tement limiteur optique dans le visible bien meilleur que 1-DHF(G2). La forte d´elocalisation des ´electrons π `a travers le cœur entre les diff´erentes branches ainsi qu’une section efficace d’ab-sorption plus ´elev´ee dans le cas de 2-DHF(G1) permet d’obtenir une plus grande capacit´e en limitation par rapport `a son homologue 1-DHF(G2).
3.3 Dendrim`eres et mol´ecules en “V” `a base de 9,9-dihexylfluor`ene 53
Comparaison des dendrim`eres et des mol´ecules en “V”
La derni`ere comparaison concerne les mol´ecules C2V(n=4) `a 5-DHF(G1) (Figure 3.14).
Figure 3.14 – Comparaison en limita-tion optique des complexes 5-DHF(G1) et C2V(n=4) dans le choloroforme pour des longueurs d’onde de 440 `a 690 nm. Mon-tage en grande ouverture, dur´ee d’impulsion 3 ns (OPO). Les concentrations de tous les ´echantillons ont ´et´e ajust´ees `a 50 g.L−1.
Les courbes de limitation d´emontrent la sup´eriorit´e de 5-DHF(G1) par rapport `a la mol´ecule C2V(n=4). Ces donn´ees traduisent globalement le fait qu’il existe une conjugaison `a travers le noyau ph´enyle central plus importante dans les dendrim`eres de type X-DHF(GY) que dans les mol´ecules C2V(n=X). Cependant, la comparaison entre les deux compos´es est `a mod´erer puisque le dendrim`ere est constitu´e d’une unit´e d’oligofluor`ene suppl´ementaire et pr´esente une plus grande valeur de section efficace d’ADP par rapport `a la mol´ecule en “V”.
Nous avons maintenant en main un large ´eventail de d´eriv´es oligofluor`enes : mol´ecules lin´eaires, mol´ecules en “V” et dendrim`eres de plusieurs g´en´erations tr`es prometteurs en terme de section efficace d’ADP et d’absorption non lin´eaire pour des applications en limitation optique dans le domaine du visible. D’autre part, la neutralit´e colorim´etrique de ces chromophores est satisfaisante pour pr´eserver l’ergonomie de l’observation. Dans un premier temps, nous avons ob-serv´e que pour une g´en´eration donn´ee, l’augmentation de la longueur de chaque branche entraˆıne une am´elioration sur les r´esultats de limitation optique. Dans un second temps, des performances similaires sont constat´ees lors de l’augmentation de g´en´eration au sein de ces dendrim`eres. Dans un troisi`eme temps, la comparaison entre le dendrim`ere et la mol´ecule en “V” semble montrer la sup´eriorit´e du dendrim`ere mais est `a temp´erer, du fait de la diff´erence de la longueur de branche au sein de la mol´ecule C2V(n=4). De plus, la synth`ese de la mol´ecule C2V(n=5) permet-tra de compl´eter la s´erie des mol´ecules en “V” et d’atteindre la mˆeme longueur de branche maximum que les octupˆoles (5 unit´es pour 5-DHF(G1)). De mani`ere g´en´erale, les syst`emes dendrim´eriques `a base de DHF sont photostables et solubles dans la plupart des solvants orga-niques ; ils pr´esentent ´egalement des seuils de limitation bas dans la gamme spectrale ´etudi´ee : cela d´emontre le comportement limiteur large bande de ce type de compos´es dans le domaine du visible.