evidence l’existence de couplages excitoniques. L’absorption `a trois photons et l’absorption entre ´
etats excit´es sont ensuite d´ecrites, pour une partie des mol´ecules. Dans ce chapitre, pour une mol´ecule donn´ee, nous noterons N le nombre total d’unit´es fluor`enes contenues dans la mol´ecule, nb le nombre de branches et n (ou parfois N0) le nombre de fluor`enes par branche.
3.3.1 Les dendrim`eres
Les dendrim`eres (du grecque : dendron = arbre, meros = partie) sont des mol´ecules frac-tales aussi appel´ees arbres mol´eculaires, arborols ou mol´ecules cascades [118]. Il s’agit d’une toute nouvelle famille de mol´ecules g´eantes et hyperbranch´ees constitu´ees d’un cœur central multivalent, de branches, de cavit´es internes r´esultant de l’encombrement des ramifications et de fonctions terminales. Ils sont synth´etis´es par la r´ep´etition d’une mˆeme s´equence de r´eactions jusqu’`a l’obtention, `a la fin de chaque cycle r´eactionnel, d’une nouvelle g´en´eration et d’un nombre croissant de branches identiques. Chaque g´en´eration est d´elimit´ee par des points de jonction. Apr`es quelques g´en´erations, le dendrim`ere prend g´en´eralement une forme sph´erique, hautement ramifi´ee et multifonctionnelle grˆace aux nombreux groupes pr´esents en p´eriph´erie [119] (Figure 3.4).
Figure 3.4 – Architecture dendritique.
Contrairement aux polym`eres conventionnels, les dendrim`eres sont des syst`emes bien d´efinis structuralement par leur sym´etrie, la haute r´egularit´e de leurs branches et leur caract`ere multi-fonctionnel strictement contrˆol´e. Ils poss`edent un indice de polydispersit´e tr`es faible ou peuvent mˆeme ˆetre totalement monodispers´es [120]. Cependant, la croissance des dendrim`eres n’est pas infinie et est limit´ee par des ph´enom`enes de congestion st´erique d´ecrits th´eoriquement par de Gennes [121].
3.3.2 Architecture des dendrim`eres
Les dendrim`eres, structures multifonctionnelles, grˆace `a la possibilit´e de variations des cœurs et groupes terminaux existants, se diff´erencient les uns des autres par l’architecture et, en cons´equence, par les propri´et´es physico-chimiques [122]. Aujourd’hui, la cr´eation de nouvelles
solutions structurales n’est pas seulement li´ee `a un succ`es synth´etique, mais a aussi pour but de d´evelopper des mat´eriaux utiles. Pour cette raison, nous pouvons maintenant distinguer plu-sieurs strat´egies pour obtenir des dendrim`eres. Si le crit`ere de classification de l’architecture est la nature polyfonctionnelle, nous pouvons sp´ecifier cinq types de structures dendritiques [123] repr´esent´es sur la figure 3.5.
Figure 3.5 – Repr´esentations sch´ematiques des diff´erents motifs dendritiques.
Dans la premi`ere approche, le groupe actif est encapsul´e au centre de la mol´ecule, permettant de suivre l’influence du cœur et de l’enveloppe dendritique sur les propri´et´es. Une autre alterna-tive propose de d´ecorer la surface de la mol´ecule, soit par une unit´e, soit par plusieurs d’entre elles formant une coquille. Ces deux cas induisent un comportement sp´ecifique provoqu´e seule-ment par un secteur de la surface ou par la multifonctionnalit´e de la p´eriph´erie. Il est possible, finalement, d’introduire des groupes fonctionnels `a l’int´erieur ainsi qu’`a la surface de la struc-ture. Ce qui permet, avec de telles constructions variables, d’avoir les opportunit´es d’obtenir ou de modifier les propri´et´es des petites unit´es branch´ees. La confirmation du rˆole de ces motifs est pr´esent´ee, par exemple, par Stoddart et al. [124] dans ses recherches sur les glycodendrim`eres `a base d’oligosaccharides (Figure 3.6).
Figure 3.6 – Sch´ema des structures de polym`eres hyperbranch´es neoglycoconjugu´es.
En raison de leur structure macromol´eculaire bien d´efinie, les dendrim`eres sont des ´edifices mol´eculaires pouvant servir de support `a une grande vari´et´e d’applications de haute techno-logie. Leur architecture globulaire donne naissance `a nombre de propri´et´es int´eressantes, qui contrastent avec celles des polym`eres lin´eaires de poids mol´eculaires analogues. Compar´es `a leurs analogues lin´eaires, les dendrim`eres montrent :
– une solubilit´e ´elev´ee et facilement r´eglable par les modifications des groupes terminaux ; – une viscosit´e intrins`eque qui n’augmente pas lin´eairement avec la masse molaire, mais qui
change paraboliquement avec le nombre de g´en´erations ; – une forme finale pr´edictible en fonction des g´en´erations ; – une temp´erature de transition vitreuse basse.
3.3 Dendrim`eres et mol´ecules en “V” `a base de 9,9-dihexylfluor`ene 45
D’autre part, en fonction de la position, du caract`ere et du nombre de groupes fonctionnels, les dendrim`eres peuvent poss´eder des propri´et´es ´electrochimiques [125], photochimiques [126] et d’absorption `a deux photons [127] utiles dans de nombreux domaines : transport de mat´eriel biochimique vers des cibles biologiques pour la th´erapie, imagerie m´edicale par RMN, catalyse, reconnaissance mol´eculaire, micelles, transfert r´esonnant d’´energie, fabrication de mat´eriaux ´
electro-optiques et photor´efractifs, g´en´eration de second harmonique, ONL du troisi`eme ordre et en ce qui nous concerne, la limitation optique. Quelques exemples de dendrim`eres sont repr´esent´es sur la figure 3.7.
Figure 3.7 – Dendrim`eres de type Fr´echet (Haut), Dendron (Bas en partant de la gauche), glycodendrim`eres et dendrim`eres `a base de silicone.
Les architectures mol´eculaires ´elabor´ees par les chimistes sont de plus en plus complexes. Il existe en effet un besoin croissant de disposer de mat´eriaux structur´es et (multi)fonctionnels qui peuvent conduire `a la r´ealisation de syst`emes mod`eles ou encore `a l’´elaboration de mat´eriaux `a propri´et´es sp´ecifiques en vue d’applications dans le domaine de la limitation optique. Un int´erˆet particulier se porte depuis maintenant une vingtaine d’ann´ees sur les syst`emes `a architecture dendritique [128,129]. Dans ce domaine, les dendrim`eres constituent la classe de mat´eriaux la plus ´etudi´ee aujourd’hui ; ils sont d´efinis par une structure arborescente parfaitement r´eguli`ere ´
emanant d’un cœur central. C’est dans ce cadre particulier des dendrim`eres fonctionnels que se situe notre travail. Afin de mieux comprendre les facteurs influen¸cant les effets dendritiques et plus particuli`erement ceux permettant d’obtenir un effet positif sur la limitation optique, nous nous int´eresserons `a une s´erie de mol´ecules lin´eaires, mol´ecules en “V” et dendrim`eres de plusieurs g´en´erations optimis´es pour le visible, qui pr´esentent des propri´et´es d’ADP ´elev´ees et dont la p´eriph´erie est fonctionnalis´ee par des ligands de fluor`ene.