4.8 Fuller` enes et fuller` enes modifi´ es
4.8.3 Absorption lin´ eaire
electrons d´elocalis´es, et les fuller`enes. Ces derniers peuvent se comporter vis-`a-vis des nanotubes comme des “antennes” exaltant l’absorption, ou au contraire les ´etats excit´es des nanotubes peuvent exalter le peuplement de l’´etat excit´e triplet du fuller`ene. La structure du d´eriv´e fuller`ene M C60 utilis´e pour la fonctionnalisation des nanotubes est repr´esent´ee sur le Sch´ema 4.21.
La modification chimique du C60 pr´esente un premier int´erˆet, celui de consid´erablement augmenter sa solubilit´e apr`es greffage. L’ajout d’une longue chaˆıne alkyle devrait garantir une solubilit´e satisfaisante aux fuller`enes et quant au groupement ph´enyl ; il permettra, via une fonction amine, un greffage sur la paroi des na-notubes. Les d´eriv´es sont ainsi nettement plus faciles `a manipuler.
Figure 4.21 – Repr´esentation sch´ematique de la structure du d´eriv´e fuller`ene M C60
synth´etis´e par N. Mackiewicz (CEA Saclay).
4.8.3 Absorption lin´eaire
Figure 4.22 – Spectres UV-VIS-porcheIR du C60dans le tolu`ene et du M C60dans le chloro-forme. Les concentrations des ´echantillons ont ´
et´e ajust´ees `a 1 g.L−1.
La Figure 4.22 ci-contre montre le spectre d’absorption du fuller`ene modifi´e (M C60) dans le chloroforme et celui d’une solution de C60
dans du tolu`ene. Notons que le spectre d’ab-sorption du C60 est en bon accord avec les spectres observ´es par d’autres groupes utilisant le mˆeme solvant. Nous y observons les struc-tures pr´evues par la th´eorie. L’absorption du C60commence vers une longueur d’onde de 650 nm qui correspond `a l’´energie de la premi`ere transition entre les niveaux S0 et S1, interdite par sym´etrie mais faiblement permise grˆace aux vibrations. `A des longueurs d’onde plus courtes, nous observons une absorption quasi-ment continue avec des structures vibroniques prononc´ees entre 600 et 480 nm (transitions vi-broniques entre des niveaux S0 vers S1).
Vers 440 nm, nous observons une zone de faible absorption. Ceci refl`ete le fait qu’il y ait peu d’´etats ´electroniques situ´es dans cette zone. Cependant l’absorption n’est pas nulle, il existe toujours quelques transitions vibroniques. Entre 430 et 400 nm l’absorption augmente fortement avec un pic centr´e sur 406 nm qui peut donc ˆetre attribu´e `a la premi`ere transition permise S0→S2. Pour des longueurs d’ondes plus courtes, l’absorption est tr`es forte avec plusieurs pics attribu´es aux transitions permises. Nous retrouvons les mˆemes structures caract´eristiques du C60 sur l’´echantillon du M C60, toutefois l’´equilibre entre les diff´erentes composantes spectrales semble diff´erent et le maximum d’absorption est nettement d´ecal´e vers le bleu (passant de 520 nm `a 480 nm), avec un pic vers 490 nm beaucoup plus marqu´e que celui du C60. Cette zone est `
a nouveau due `a des transitions vibroniques entre les niveaux S0 et S1. Le pic correspondant `
a la transition directe S0→S2 est beaucoup plus intense chez M C60, et nettement d´ecal´e en longueur d’onde (maximum `a 429 nm). Notons ´egalement la pr´esence d’un pic suppl´ementaire vers 690 nm, absent dans le C60. Le spectre du M C60 semble plus “structur´e” que celui des
solutions de C60 avec des perturbations des niveaux mol´eculaires plus importantes. Le M C60
pr´esente, sur tout le spectre visible, une absorption beaucoup plus forte que le C60, de plus cette absorption s’´etend beaucoup plus loin dans le rouge. Nous pouvons donc esp´erer pour le M C60, si l’absorption de l’´etat triplet est suffisamment forte et pr´esente un bon recouvrement avec celle du fondamental, des performances de limitation optique nettement meilleures que celles du C60.
4.8.4 Transmission lin´eaire
La figure 4.23 pr´esente les spectres de transmission lin´eaire des deux ´echantillons test´es en limitation optique (cuves de 1mm d’´epaisseur interne, concentrations ajust´ees `a 1 g.L−1). Les deux ´echantillons sont fortement color´es, ce qui ne constitue certes pas un avantage pour la limitation optique : La solution de C60est rose, celle de M C60 pr´esente une coloration orang´ee, plus soutenue.
Figure 4.23 – Spectres de Transmission entre 350 et 800 nm des ´echantillons de fuller`ene (C60) dans le Tolu`ene et des fuller`enes modifi´es (M C60) dans le chloroforme. Les concentrations de tous les ´echantillons ont ´et´e ajust´ees `a 1 g.L−1.
4.8.5 Limitation optique
La figure 4.24 pr´esente les exp´eriences r´ealis´ees avec l’OPO, de 440 `a 690 nm pour des ´echantillons de fuller`ene (C60) dans le Tolu`ene et des fuller`enes modifi´es (M C60) dans le chloro-forme. Les concentrations de tous les ´echantillons ont ´et´e ajust´ees `a 1 g.L−1.
Figure 4.24 – Courbes de limitation optique des ´echantillons de fuller`ene (C60) dans le Tolu`ene et des fuller`enes modifi´es (M C60) dans le chloroforme pour des longueurs d’onde de 440 `a 690 nm. Les concentrations de tous les ´echantillons ont ´et´e ajust´ees `a 1 g.L−1. Montage en grande ouverture, dur´ee d’impulsion 3 ns (OPO).
4.8 Fuller`enes et fuller`enes modifi´es 101
Nous avons ensuite compar´e les propri´et´es de limitation optique des ´echantillons de fuller`ene (C60) dans le Tolu`ene et des fuller`enes modifi´es (M C60) (Figure 4.25).
Figure 4.25 – Comparaisons en limitation optique des ´echantillons de fuller`ene (C60) dans le Tolu`ene et des fuller`enes modifi´es (M C60) dans le chloroforme pour des longueurs d’onde de 440 `a 690 nm. Les concentrations de tous les ´echantillons ont ´et´e ajust´ees `a 1 g.L−1. Montage en grande ouverture, dur´ee d’impulsion 3 ns (OPO).
Comme attendu, le fuller`ene pr´esente une faible performance en limitation `a forte ´energie in-cidente, avec un seuil d’activation ´elev´e et une densit´e optique induite modeste, ce qui a ´et´e d´ej`a montr´e par d’autres ´etudes [214]. `A 690 nm, le C60 a pratiquement atteint sa limite d’efficacit´e et sa transmission non lin´eaire avoisine les 80 % `a 10 J.cm−2. En revanche, pour cette mˆeme longueur d’onde, l’effet inverse est observ´e pour le fuller`ene modifi´e, qui, quant `a lui, pr´esente un comportement de limitation sup´erieur avec un seuil relativement bas et une transmission d’environ 35 % `a 10 J.cm−2.
Les performances en limitation optique des fuller`enes modifi´es M C60 dans le chloroforme sont dans l’ensemble nettement meilleures que celles du C60 dans le tolu`ene, avec notamment une efficacit´e ´etendue dans le rouge, couvrant tout le spectre visible. Nous avons vu que le M C60 pr´esente par rapport au C60 une bande d’absorption suppl´ementaire autour de 690 nm de longueur d’onde. Le fait qu’`a cette longueur d’onde le compos´e soit ´egalement efficace en limitation optique prouve qu’au moins l’un des deux ´etats excit´es (S1 ou T1) est absorbant dans ce domaine spectral. Les mesures d’absorption transitoire d´ecrites ci-apr`es vont permettre d’´eclairer ce point, tout du moins pour ce qui concerne la spectroscopie de l’´etat excit´e triplet.