2-4. Spectroscopie de photoélectrons X (XPS)

La chimie de surface des films élaborés a été analysée par XPS. Un échantillon soumis à un faisceau de photons X émet des photoélectrons à partir des niveaux de cœur des atomes constituant la surface. Le principe de la spectroscopie de photoélectrons consiste à analyser l’énergie cinétique de ces électrons photoémis sous l'effet de l'irradiation X. Si El est l'énergie de liaison d’un électron d'un niveau donné prise par rapport au niveau de Fermi, cette énergie de liaison est théoriquement directement accessible par la simple relation de conservation de l'énergie:

Ec = hν - El – φ (II-9)

où hν correspond à l'énergie excitatrice fixée et Ec l'énergie cinétique mesurée par le spectromètre. De plus, l'électron connaît une perte d'énergie cinétique constante en sortant du matériau exprimée par le terme φ désignant le travail de sortie du spectromètre, lequel est déterminé par une calibration du détecteur à partir d'étalons. L’énergie cinétique des électrons émis permet alors de connaître simplement leur énergie de liaison, nécessairement inférieure à l’énergie du faisceau incident. Couplée à une analyse en nombre, elle fournit un spectre de raies. La position de chacune de ces raies est caractéristique d’un élément de surface dont les valeurs sont tabulées dans la littérature [13]. De plus, le faible libre parcours moyen des photoélectrons traversant la matière limite la profondeur analysée à quelques nanomètres. Par ailleurs, les modifications de niveaux d’énergie des électrons de cœur, provoquées par les échanges des électrons de valence engagés dans des liaisons chimiques, peuvent être suivies par cette technique. La création de fenêtres d'énergie localisées permet alors d'appréhender plus finement l'environnement chimique dans lequel se situe chacun des éléments. Enfin, l'intensité des pics, proportionnelle au nombre d’électrons émis par un élément donné, renseigne sur sa concentration au sein de l’épaisseur

Chapitre II : Techniques expérimentales

-46-

analysée. Avant exploitation, l’intensité des pics doit être préalablement corrigée par le facteur de sensibilité (S) de chaque élément atomique. S est défini par la relation II-10:

S = σ.T.λ (II-10)

où σ est la section efficace de photoionisation du niveau de cœur de l’élément considéré et T la fonction de transmission du spectromètre. Toutes les valeurs de facteur de sensibilité utilisées dans ce travail sont issues du ‘XPS PHI handbook’ et retranscrites dans le tableau II-2. L'ensemble des remarques décrites dans ce paragraphe fait donc de la XPS une technique particulièrement adaptée à l'analyse de la composition chimique de surface.

Élément Ti Si O C

S 1.1 0.17 0.63 0.205

Tableau II-2: Facteur de sensibilité atomique (S) des éléments observés (XPS PHI handbook).

Dans ce travail, les analyses de surface ont été réalisées par XPS à l’aide d’un dispositif XR3E2

de Vacuum Generator avec une source X utilisant la raie Kαdu Magnésium d’énergie 1253.6 eV.

La source X opère sous ultra vide (10-10 mbar) à 15 kV pour un courant de 20 mA. Avant l’acquisition des spectres, les échantillons sont placés dans une chambre d’introduction sous un vide secondaire (10-8 mbar) pendant 12 heures afin de maîtriser la désorption sous vide des matériaux analysés. Les photoélectrons sont collectés par un analyseur hémisphérique positionné selon un angle de 90° par rapport à la surface analysée ce qui correspond à une épaisseur analysée d’environ 5-6 nm (pour un libre parcours moyen m d’environ 1.8 nm). Une acquisition du spectre général (entre 0 et 1100 eV) et des spectres localisés autour des pics C1s, O1s, Ti2p et Si2p, a été réalisée pour chaque échantillon. Le logiciel "Spectrum-Imagum" conçu par R&D International a été employé pour leur obtention et leur traitement. Les spectres généraux présentent une résolution de 0.5 eV, alors que les spectres localisés en énergie ont été obtenus avec une résolution de 0.1 eV. Tous les spectres sont calibrés à partir de l’énergie de liaison du carbone de contamination à 284.6 eV. Les pics C1s, O1s, Ti2p et Si2p obtenus ont été décomposés empiriquement à l’aide de données acquises dans des études antérieures [14] et résumées dans le tableau II-3. La totalité des pics est décomposée après soustraction du fond continu par la méthode de Shirley. Chaque décomposition s’effectue à l’aide d’une fonction dont le coefficient Lorentzien/Gaussien est de 10% pour estimer les contributions relatives de chaque composante.

Chapitre II : Techniques expérimentales

-47-

Les largeurs à mi-hauteur (LMH) des pics pour les films composites ont été fixées égales à celles des pics des revêtements purs de TiO2 et SiO2. Par ailleurs, puisque les composantes hydroxyles des pics O1s des films purs de TiO2 et de SiO2 apparaissent très faibles, le pic O1s des films composites est déconvolué uniquement avec les deux composantes Ti-O et Si-O. Le décalage de la position de ces composantes, obtenue dans le cas d’un film composite, est ensuite étudié comparativement à la position obtenue pour les films purs, c'est-à-dire 529.8 eV et 532.9 eV pour TiO2 et SiO2 respectivement. De la même façon, le pic Ti2p est déconvolué avec les deux composantes Ti4+ et Ti3+. Cependant, la déconvolution de ce pic montre que la contribution en cations Ti3+ est négligeable dans un film de TiO2 pur comme dans les films composites. La position du pic pour un film pur de TiO2 est située à 458.5 eV. Le pic Si2p est décrit par une unique composante Si4+ dont la position du pic obtenu pour un film pur de silice est de 103.6 eV.

Ti2p (TiO2 pur) Si2p (SiO2 pur)

Ti4+ Ti3+ Si4+

Énergie de liaison (eV) 458.5 ± 0.1 457.5 ± 0.2 103.6 ± 0.2

LMH (eV) 1.3 ± 0.1 1.5 ± 0.1 2 ± 0.2

O1s (TiO2 pur) O1s (SiO2 pur)

Ti-O Ti-OH Si-O Si-OH

Énergie de liaison (eV) 529.8 ± 0.1 531.2 ± 0.1 532.9 ± 0.1 533.9 ± 0.1

LMH (eV) 1.5 ± 0.1 1.6 ± 0.1 1.8 ± 0.1 1.9 ± 0.1

C1s

C-H/C-C C-O O-C-O/C=O O-C=O

Énergie de liaison (eV) 284.6 ± 0.2 285.9 ± 0.2 287.4 ± 0.2 288.8 ± 0.4

LMH (eV) 1.7 ± 0.1 1.7 ± 0.1 1.7 ± 0.1 1.7 ± 0.1

Tableau II-3: Position en énergie de liaison et largeur à mi-hauteur (LMH) des différents pics XPS analysés dans ce travail.

Chapitre II : Techniques expérimentales

-48-

RÉFÉRENCES

[1] E. Barringer and H. K. Bowen, Langmuir 1 (1985) 420

[2] J. Yu, X. Zhao, and Q. Zhao, Mater. Chem. Phys. 69 (2001) 25

[3] T. Yoko, L. Hu, H. Kozuka, and S. Sakka, Thin Solid Films 283 (1996) 188 [4] J. Yu, X. Zhao, and Q. Zhao, Thin Solid Films 379 (2000) 7

[5] N. Negishi and K. Takeuchi, J. Sol-Gel Sci. Tech. 22 (2001) 23

[6] D.E. Bornside, C.W. Macoscko, and L.E. Scriven, J. Imaging. Tech. 13 (1987) 122

[7] T. Sourisseau, Thèse INP Grenoble (2001)

[8] M. Born, E. Wolf, Principle of optics., Pergamon, New York (1975)

[9] M. Langlet, A. Kim, M. Audier, C. Guillard, J.M. Hermann, J. Mater. Sci. 38 (2003) 3945 [10] F. Gracia, F. Yubero, J.P. Holgado, J.P. Espinos, A.R. Gonzalez-Elipe, T. Girardeau, Thin

Solid Films 500 (2006) 19

[11] D.E. Aspnes, Thin Solid Films 89 (1982) 249

[12] C. Boissière, D. Grosso, S. Lepoutre, L. Nicole, A. Brunet-Bruneau, C. Sanchez, Langmuir 21 (2005) 12362

[13] D. Briggs, M.P. Seah, Pratical surface analysis by auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, Edited by John Wiley & sons (1983) 515

[14] S. Permpoon, G. Berthomé, B. Baroux, J.C. Joud, M. Langlet, J. Mater. Sci. 41(22) (2006) 7650