1. PROTOCOLE D’ÉLABORATION DES FILMS HYBRIDES

Les films hybrides organiques-inorganiques ont été déposés à partir de solutions mixtes d’alkoxyde de titane et d’alkoxyde de silicium hybride. Nous avons étudié trois précurseurs alkoxydes de silicium hybrides nommés Ci, où i correspond au nombre d’atomes de carbone constituant les chaînes alkyles liées à l’atome de silicium dans la formule du précurseur (figure IX-1). Ces trois précurseurs sont le méthyltriéthoxysilane (C1), l’octyltriéthoxysilane (C8) et l’héxadécyltriméthoxysilane (C16). Comme nous le verrons par la suite, la longueur des chaînes alkyles liées à l’atome de silicium détermine le caractère hydrophobe des films hybrides résultant. Par ailleurs, une solution mère (MS) polymérique d’alkoxyde de titane, identique à celle utilisée pour la préparation de la suspension cristalline (CS) exposée au chapitre V, a été utilisée. Pour mémoire, on rappellera que la concentration en TIPT (tetraisopropyl orthotitanate) dans cette solution MS est de 0.4M et sa composition molaire TIPT/H2O/HCl est 1/0.82/0.13. La solution est vieillie pendant 2 jours à température ambiante avant emploi. La solution MS a été utilisée pour

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activer la réactivité sol-gel de la solution mixte à base de précurseur Ci. En effet, les précurseurs alkoxydes hybrides présentent traditionnellement une faible réactivité sol-gel qui provoque souvent un démouillage du film lors de la transformation liquide-solide post-dépôt. Cette faible réactivité est généralement due à l’encombrement stérique des groupements organiques (en particulier dans le cas des précurseurs C8 et C16), lequel s’oppose à la condensation de ces précurseurs lors de la réaction sol-gel. Une solution visant à contourner ce problème consiste à ajouter un précurseur alkoxyde fortement réactif dans le sol hybride, tel que le TIPT. Ce précurseur va réagir par hétéro-condensation avec le précurseur alkoxyde hybride et permet ainsi d’empêcher le démouillage post-dépôt. Le sol polymérique dérivé du précurseur C1 a été préalablement hydrolysé en mélangeant ce précurseur avec de l’eau millipore, de l’acide chlorhydrique et de l’éthanol absolu comme solvant. La concentration en C1 dans la solution est fixée à 0.4M (égale à la concentration en TIPT dans la solution MS) et la composition molaire C1/H2O/HCl est 1/4/0.1. En revanche, les précurseurs C8 et C16 ne peuvent être préalablement hydrolysés car leur grande hydrophobie mène à une solution trouble et biphasée lorsqu’ils sont dilués en milieu aqueux. Pour finir, la préparation dérivée du précurseur C1 et les précurseurs C8 et C16 purs sont mélangés avec la solution MS afin d’obtenir des solutions mixtes à teneur variable en précurseur Ci. Notons que ce protocole implique que la concentration totale des sols mixtes dérivés des précurseurs C8 et C16, dont les concentrations à l’état pur sont respectivement de 3.05M et 2.18M, augmente continûment avec une quantité croissante en précurseur de silicium dans la solution.

Figure IX-1: Formule générique d’un précurseur alkoxyde de silicium hybride Ci dont la chaîne alkyle comporte i atomes de carbone. R est un groupement éthyle pour les précurseurs C1 et C8, et méthyle dans le cas du C16.

Les sols mixtes sont alors agités pendant 30 minutes avant dépôt. Ils sont ensuite étalés à température ambiante sur des wafers de silicium (100) par spin-coating (300 µL de sol, vitesse de rotation de 3000 rpm). Avant chaque dépôt, les substrats sont nettoyés à l’éthanol puis séchés à l’air pur. Pendant le dépôt à température ambiante, le solvant s’évapore et les précurseurs

Chapitre IX : Propriétés hydrophiles et lipophiles de revêtements sol-gel

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alkoxydes de silicium et de titane réagissent entre eux pour former des films hybrides organiques-inorganiques [3,4]. Comme cela a été résumé de façon générale au chapitre II, en présence d’eau, les groupements alkoxy du TIPT et des précurseurs de silicium s’hydrolysent partiellement selon les réactions simplifiées IX-1 et IX-2 :

Ti-(OR)4 + H2O (OR)3-Ti-OH + R-OH (IX-1)

R’’-Si-(OR’)3 + H2O (OR’)2-Si(R’’)-OH + R’-OH (IX-2)

où R correspond à un groupement propyle du TIPT, R’ un groupement éthyle ou méthyle du précurseur Ci et R’’ un groupement méthyle, octyle ou héxadécyle respectivement pour les précurseurs C1, C8 et C16. Ensuite, les groupes hydrolysés peuvent réagir par hétéro-condensation (ou hétéro-condensation) pour former des liaisons pontantes Ti-O-Si (ou Ti-O-Ti et Si-O-Si). En particulier, les liaisons Ti-O-Si sont formées suivant les réactions d’hétéro-condensation IX-3a et IX-3b :

(OR)3-Ti-OH + OH-Si(R’’)-(OR’)2 (OR)3-Ti-O-Si(R’’)-(OR’)2 + H2O (IX-3a) (OR)3-Ti-OR + OH-Si(R’’)-(OR’)2 (OR)3-Ti-O-Si(R’’)-(OR’)2 + ROH (IX-3b)

La réaction IX-3a prédomine pour des sols à forte teneur en eau (cas des sols mixtes à forte teneur en C1) alors que la réaction IX-3b est favorisée pour des sols déficitaires en eau (cas des sols mixtes à base de précurseur C8 et C16). Dans les deux cas, c’est la teneur en groupements hydroxyles formés dans les réactions IX-1 et IX-2 qui conditionne les réactions de condensation et d’hétéro-condensation.

Après dépôt, les revêtements hybrides sont traités à 110°C pendant 30 minutes. Ce traitement permet de stabiliser chimiquement le revêtement hybride sans pour autant décomposer les radicaux alkyles. Le traitement thermique est effectué sous air et les échantillons sont directement introduits dans un four préchauffé. Après traitement, les échantillons sont refroidis dans les conditions ambiantes (température, hygrométrie). Les épaisseurs des revêtements hybrides étudiés ci-après varient entre 50 et 100 nm en fonction de la composition du sol mixte. Ces variations d’épaisseur sont essentiellement liées aux différences de concentration des sols,

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notamment dans le cas des sols mixtes dérivés des précurseurs C8 et C16 comme mentionné précédemment. Elles peuvent aussi être induites par des modifications de rhéologie des sols mixtes, en relation avec leur formulation, qui seront discutées en section IX-3. Dans la suite, les films MS-xCi correspondent à des films hybrides dérivés du précurseur Ci, où x définit le ratio molaire Ci/(Ci+TIPT). Pour les revêtements hybrides dérivés de C1, x varie entre 0 et 100 mol%, alors que pour les précurseurs C8 et C16, x varie entre 0 et 23 mol%. Nous noterons également que pour les sols MS-xC16 où x est supérieur à 9 mol%, les films résultants sont ni de bonne qualité optique ni homogènes. Cette remarque sera discutée plus en détail dans la section IX-3. Néanmoins, ces films ont tout de même été analysés par XPS et FTIR dans le but d’étudier la chimie de ces matériaux.