3. MORPHOLOGIE DES FILMS HYBRIDES

Les films hybrides ont été étudiés à l’aide d’un ellipsomètre opérant à 633 nm dans le but d’évaluer leur épaisseur et indice de réfraction. La figure IX-5 présente les indices de réfraction des films hybrides dérivés des précurseurs C1, C8 et C16 en fonction du ratio Ci/(Ci+TIPT) dans la solution mixte. Les mesures indiquent que l’indice de réfraction diminue quand on insère de plus en plus de chaînes alkyles dans le film, et ceci d’autant plus que les chaînes carbonées sont longues. Ces conclusions doivent toutefois être modulées par le fait que l’augmentation de chaînes alkyles dans les cas C8 et C16 détériore la qualité optique des dépôts, ce qui nuît à la précision de la mesure ellipsométrique. La littérature mentionne que les alcanes liquides ont des indices de réfraction compris entre 1.30 et 1.45 pour des chaînes carbonées de longueurs variables [13,14] et que la silice pure a un indice de 1.45 [15]. Ainsi, introduire des groupements Si-R et Si-O-Si dans un réseau sol-gel de TiO2, dont l’indice expérimental est d’environ 1.9 (après traitement à 110°C), réduit logiquement l’indice de réfraction du film hybride résultant. Pour référence, la figure IX-5 montre aussi la variation d’indice de réfraction de matériaux massifs TiO2-SiO2 en fonction de la teneur en Si. Nous pouvons remarquer que l’indice de réfraction d’un film pur de C1 est quasiment égal à celui de la silice pure, ce qui suggère que l’insertion de groupes méthyles dans le réseau oxyde influence très peu l’indice du film hybride par rapport à un film inorganique de même teneur en silicium. Comme mentionné au chapitre VI, la différence entre l’indice de réfraction théorique d’un matériau massif et celui mesuré pour le film étudié est représentative de la porosité volumique du revêtement mince. Ce constat doit être pondéré par le fait que des reliquats carbonés peuvent ‘boucher’ les pores et ainsi arbitrairement réduire la valeur de la porosité déduite de l’indice de réfraction. Toutefois, l’écart d’indice indiqué par la figure IX-5 suggère une décroissance de la

Chapitre IX : Propriétés hydrophiles et lipophiles de revêtements sol-gel

-180-

porosité volumique des films MS-xC1 quand x augmente. Les films MS-xC8 semblent suivre un comportement similaire. En revanche, pour une même valeur de x l’écart d’indice semble plus important dans le cas du C16, ce qui suggère soit une influence intrinsèque des longues chaînes carbonées sur l’indice de réfraction, soit une porosité volumique plus importante lorsqu’une forte quantité de longues chaînes carbonées est insérée dans le réseau oxyde.

1.5

1.7

1.9

2.1

2.3

2.5

0 20 40 60 80 100

In

di

ce

d

e

ré

fr

ac

tio

n

du

fi

lm

Ci/(Ci+TIPT) dans la solution (mol%)

a

b

c

Figure IX-5: Indice de réfraction à 633 nm en fonction du ratio Ci/(Ci+TIPT) dans la solution pour les films hybrides dérivés des précurseurs de silicium C1 (a), C8 (b) et C16 (c). La courbe pointillée représente la variation des indices de réfraction pour des composites massifs TiO2-SiO2

déduite de la loi de mélange de Lorentz-Lorenz (voir chapitre II).

La figure IX-6 montre les évolutions de l’épaisseur des films dérivés des précurseurs C1, C8 et C16 en fonction du ratio molaire Ci/(Ci+TIPT) dans le sol mixte. Pour les films MS-xC8 et MS-xC16, l’épaisseur augmente lorsque le ratio x croît. Comme exprimé précédemment, ce résultat est tout d’abord induit par une concentration totale en précurseur croissante dans le sol mixte quand x augmente. L’augmentation d’épaisseur pourrait également être reliée à des modifications de rhéologie des solutions mixtes qui peuvent influencer l’étalement de la solution à la surface du substrat pendant l’étape de dépôt par spin-coating, et par conséquent l’épaisseur du film résultant. A quantité de matière déposée équivalente, des effets de porosité peuvent aussi augmenter l’épaisseur des films minces. Ce dernier point semble en particulier confirmer une

Chapitre IX : Propriétés hydrophiles et lipophiles de revêtements sol-gel

-181-

augmentation de porosité telle que suggérée par les indices de réfraction des films MS-xC16. Dans le cas des films MS-xC1, l’épaisseur augmente lentement jusqu’à un ratio de 80 mol%, puis décroît légèrement pour un film pur de C1. Comme exposé précédemment, la concentration en précurseur C1 des sols mixtes correspondants ne varie pas quand x augmente et, par conséquent, ne peut modifier l’épaisseur des films MS-xC1. De plus, puisque la porosité volumique de ces films paraît diminuer lorsque x augmente, l’évolution de l’épaisseur ne peut être induite par des effets de porosité. Ainsi, seules des variations de rhéologie semblent être responsables des modifications d’épaisseur observées pour les films hybrides MS-xC1. La réduction finale d’épaisseur pour un film pur issu du précurseur C1 peut quant à elle découler d’une modification du mécanisme de réaction sol-gel en l’absence de TIPT, ce qui pourrait à son tour engendrer des modifications de la rhéologie du sol.

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100

E

pa

is

se

ur

d

u

fil

m

(n

m

)

Ci/(Ci+TIPT) dans la solution (mol%)

a

b

c

Figure IX-6: Épaisseur en fonction du ratio Ci/(Ci+TIPT) dans la solution pour les films hybrides dérivés des précurseurs de silicium C1 (a), C8 (b) et C16 (c).

La figure IX-7 illustre les profils de quelques films hybrides caractérisés par AFM. Les rugosités RMS de ces films sont également indiquées. A titre de référence, la rugosité RMS d’un film pur de TiO2 MS traité à 110°C est mesurée inférieure à 0.4 nm et le profil correspondant montre une surface très lisse (non illustré). La figure IX-7 montre clairement que la rugosité de surface varie avec l’introduction de chaînes alkyles dans les films hybrides. La comparaison entre les figures

Chapitre IX : Propriétés hydrophiles et lipophiles de revêtements sol-gel

-182-

IX-7a et IX-7b indique que le mélange des sols de TiO2 MS et C1 mène à une légère augmentation de la rugosité par rapport à des films purs de TiO2 et C1. Les figures IX-7c et IX-6d montrent que l’insertion de longues chaînes alkyles C8 et C16 en quantité suffisamment faible conduit également à une légère augmentation de rugosité. En revanche, le film MS-9C16 présente une topologie de surface particulière avec de grosses cavités superficielles induisant une rugosité RMS élevée de 10.5 nm (figure IX-7e). Le diamètre de ces cavités en extrême surface est approximativement de 300 nm et leur profondeur peut atteindre 90 nm, ce qui correspond à l’épaisseur totale du revêtement. Ce phénomène peut être expliqué par une évaporation partielle de molécules C16 n’ayant pas réagi lors de la transformation sol-gel post-dépôt. En effet, le précurseur C16, composé de groupements méthoxy, est fortement volatile. Les films MS-xC16 inhomogènes obtenus pour des ratio molaires x supérieurs à 9 mol% résultent probablement directement de cette évaporation des molécules C16. Enfin, les cavités illustrées sur la figure IX-7 peuvent en partie expliquer l’augmentation de la porosité suggérée par les mesures d’indice de réfraction (figure IX-5) lorsque la teneur en C16 augmente.

Figure IX-7: Profils de rugosité de surface obtenus par AFM pour les films hybrides MS-100C1 (a), MS-60C1 (b), MS-23C8 (c), MS-5C16 (d) et MS-9C16 (e). Les valeurs de rugosité RMS de ces films sont également indiquées.

Chapitre IX : Propriétés hydrophiles et lipophiles de revêtements sol-gel

-183-