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Chapitre VIII : Effets de charges superficielles

VIII- 3-2. Résultats et discussion

= (VIII-1)

Ainsi, lorsque l'essentiel de l'interaction pointe-surface est d'origine électrostatique, il est théoriquement possible de quantifier les charges de surface des deux oxydes en effectuant une minimisation numérique des courbes de force obtenues à l’aide de la relation VIII-1. Néanmoins, il est important de vérifier que les forces de Van Der Waals ne perturbent en rien cette modélisation. Au cours de ce travail, cette approche expérimentale a fait l’objet de premiers tests préliminaires réalisés, via une collaboration avec la société Ugitech, sur des revêtements de TiO2 et SiO2 purs et sur un composite S4-60, tous traités pendant 2 heures à 500°C. Un microscope Autoprobe CP (Park Scientific Instruments, Sunnyvale, CA, USA) muni d'une cellule liquide a été utilisé pour mesurer les courbes force-distance. Chaque substrat a été préalablement nettoyé de sa contamination carbonée à l’aide d’un traitement plasma argon (50 W, 10 min) [4], puis monté sur le dispositif. Le levier, sur lequel est fixée une pointe en silice pure d’un diamètre de 20 m (montage commercialisé par la société Novascan, USA), est attaché à la platine d'approche puis immergé par application d'une goutte pendante contenant l'électrolyte. Dans cette étude, l’électrolyte est de l’eau desionisée dont le pH naturel est d’environ 5.7. L'ensemble platine-sonde s'approche alors de la surface jusqu'à ce que le ménisque du liquide atteigne le substrat et l'immerge localement. Dès lors, l’approche du substrat vers la pointe peut avoir lieu. Les données recueillies sont alors enregistrées puis traitées en termes de courbes force-distance.

VIII-3-2. Résultats et discussion

La figure VIII-5 illustre les courbes de force représentant les interactions entre une pointe de silice et les trois surfaces testées. Nous remarquons tout d’abord que, pour le film de TiO2, la courbe de force montre une allure tout à fait différente de celles obtenues pour les surfaces SiO2 et S4-60. En

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effet, alors que les courbes des films SiO2 et S4-60 décrivent des interactions répulsives à longue distance, donc de nature électrostatique, signant la présence d’espèces chargées adsorbées à la surface des revêtements, le film de TiO2 présente des interactions électrostatiques négligeables. Seule une interaction attractive à courte distance, de type Van Der Waals, peut être observée. La présence d’espèces chargées en surface du TiO2 semble donc négligeable, ce qui résulte probablement d’un pH de l’électrolyte proche de celui du PZC du TiO2. A l’inverse, dans le cas des films SiO2 et S4-60, la force semble suivre une augmentation de type exponentiel en fonction de la réduction de distance pointe-surface. L’exploitation de ces courbes pourrait alors nous permettre d’estimer les charges superficielles de ces deux surfaces. Cependant, la représentation des courbes de force en mode logarithmique indique que la force ne varie pas de façon rigoureusement exponentielle pour ces deux surfaces (insert de la figure VIII-5), comme le prévoit la relation VIII-1. Nous en concluons que cette relation est peut être trop simplifiée pour être adaptée à notre système. Ainsi, la quantification des charges superficielles nécessiterait des études complémentaires faisant intervenir des outils numériques. Ces études n’ont pu être réalisées car les expériences présentées dans ce chapitre ont été menées en toute fin de thèse.

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0

2

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0 50 100 150 200 250 300

F

or

ce

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N

)

Distance (nm)

c

a

b

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 50 100 150 200 Ln (F or ce ) Distance (nm) c b

Figure VIII-5: Courbes de force obtenues pour des surfaces (a) TiO2, (b) SiO2 et (c) S4-60. Les surfaces ont été préalablement nettoyées de leur contamination carbonée à l’aide d’un traitement plasma argon. L’insert est une représentation logarithmique de ces courbes de forces pour les surfaces (b) SiO2 et (c) S4-60.

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Les courbes de forces des films SiO2 et S4-60 peuvent toutefois être discutées de façon qualitative. En comparant les distances pointe-surface à partir desquelles les interactions électrostatiques sont perceptibles, on remarque que la surface et la pointe se repoussent à partir d’une distance seuil d’environ 80 nm dans le cas du film SiO2 et 180 nm pour le revêtement S4-60. De plus, pour une distance pointe-surface fixée, l’intensité des forces mesurées est systématiquement plus forte dans le cas du film composite. Ainsi, nous pouvons conclure que le film composite induit une répulsion électrostatique nettement plus marquée que celle induite par le film de silice pure. Cette observation va dans le sens des résultats présentés dans les sections précédentes et semble confirmer une plus grande adsorption d’espèces chargées, provenant de l’électrolyte, sur la surface composite. L’adsorption d’espèces chargées pourrait être induite i/ par une quantité accrue de groupements hydroxyles à la surface, qui se dissocieraient au contact de l’électrolyte, et/ou ii/ par la participation de charges intrinsèquement présentes à la surface composite TiO2-SiO2. S’il n’est pour le moment pas possible de trancher entre ces deux hypothèses, l’une et l’autre semblent en accord avec l’existence de sites acides de Lewis ou de Bronsted, conformément à ce que la littérature mentionne pour des composites massifs TiO2-SiO2 [7,8,10,11].

En conclusion, cette technique de mesure de force superficielle a mis en évidence des interactions électrostatiques particulièrement intenses dans le cas d’un film composite S4-60, ce qui est ici encore à corréler au caractère super-hydrophile marqué d’un tel film. Les mécanismes induisant ces interactions ne sont pas encore clairement compris. A terme, il semble toutefois réaliste d’envisager une quantification des charges présentes en surface des films composites TiO2-SiO2, si celles-ci participent effectivement aux mécanismes d’interaction électrostatique. Dans tous les cas, cette approche prometteuse requiert des expériences complémentaires afin de progresser dans l’interprétation des courbes de force.

VIII-4. CONCLUSIONS

Une approche simple a tout d’abord mis visuellement en évidence des effets de répulsion électrostatique entre deux gouttes d’eau lorsque celles-ci sont déposées sur des films composites TiO2-SiO2. Des charges, que nous supposons localisées aux interfaces granulaires TiO2-SiO2 et présentes en surface des films composites, pourraient être responsables de ces effets de répulsion. De plus, la répulsion entre les gouttes d’eau apparaît d’autant plus forte que le caractère

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super-hydrophile des revêtements étudiés est marqué. Dans le but d’affiner l’interprétation de ces effets de répulsion, des méthodes de caractérisations complémentaires ont ensuite été mises en œuvre. Ainsi, des mesures de mouillabilité à pH variable et des mesures de forces superficielles par AFM en milieu aqueux ont été réalisées sur des films composites TiO2-SiO2 et comparées aux comportements des films purs de TiO2 et SiO2. Les premiers résultats obtenus via ces deux méthodes sont prometteurs puisqu’ils confirment des effets de charge superficielle exacerbés dans le cas des films composites. Bien que de nouvelles expériences mettant en œuvre ces deux méthodes soient nécessaires afin de progresser dans l’interprétation des comportements observés, il apparaît que les effets de charge exacerbés corrèlent remarquablement le caractère super-hydrophile marqué des films composites, ce qui semble confirmer les hypothèses qui ont guidé ce travail de thèse concernant l’origine de la super-hydrophilie des films composites. Il est toutefois à noter que la mise en œuvre de caractérisations macroscopiques ou de mesures par AFM, dont la résolution spatiale est limitée du fait de la dimension de la pointe de silice, ne permet toujours pas d’affirmer que les charges à l’origine de la super-hydrophilie sont, comme nous le supposons, effectivement localisées aux interfaces granulaires TiO2-SiO2. Etant donné la dimension submicronique des régions TiO2 et SiO2 constituant les films composites, la mise en évidence de la localisation des charges nécessiterait des méthodes de caractérisation à très haute résolution spatiale.

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RÉFÉRENCES

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Chapitre IX

Propriétés hydrophiles et lipophiles

de revêtements sol-gel