1. PROTOCOLE D’ÉLABORATION

Les films composites d’oxyde de silicium et de titane contenant 20, 40, 60, et 80 mol% de silice ont été déposés à partir de solutions mixtes composées d’une suspension cristalline de TiO2 anatase et de différentes solutions polymériques de silice. Tout d’abord, la suspension cristalline (CS) de TiO2 est préparée à partir d’une solution mère polymérique (MS). La solution MS est préparée en mélangeant du tetraisopropyl orthotitanate (TIPT) avec de l’eau millipore et de l’acide chlorhydrique dans de l’éthanol absolu comme solvant [1]. La concentration en TIPT dans la solution est de 0.4M, et la composition molaire en TIPT/H2O/HCl est 1/0.82/0.13. La solution est vieillie pendant 2 jours à température ambiante avant utilisation. La suspension CS de TiO2 dans l’éthanol absolu est ensuite réalisée à partir de la solution mère suivant une procédure en plusieurs étapes, mise au point au LMGP, et détaillée précédemment [2,3]. La solution MS est d’abord diluée dans de l’eau millipore en excès (ratio molaire H2O/TIPT de 90), puis autoclavée pendant 6 heures à 130°C. L’autoclavage conduit à des nanoparticules de TiO2 cristallisés dans la phase anatase en suspension dans de l’eau. Cette cristallisation découle de réactions sol-gel en condition aqueuse et acide. Ces conditions permettent tout d’abord d’activer la réaction d’hydrolyse. Inversement, elles ralentissent les réactions de polycondensation via un mécanisme de peptisation, i.e. de répulsion électrostatique entre espèces hydrolysées fortement protonées par les conditions acides. Cette séparation entre les deux mécanismes réactionnels permet de mener l’hydrolyse à complétion avant que la polycondensation ne prenne place de façon notable. Il en résulte des clusters d’oxydes purs qui servent de site de nucléation aux cristallites de TiO2 anatase. L’ensemble des mécanismes impliqués est par ailleurs activé thermiquement lors de l’autoclavage à 130°C.

Chapitre V : Élaboration des films composites TiO2-SiO2

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Figure V-1: Image haute résolution de microscopie électronique en transmission (TEM) et son cliché de diffraction électronique associé (SAED) des cristallites de TiO2 anatase formées dans le sol CS. Sur l’image TEM, les cercles indiquent les particules TiO2 monocristallines. Sur le cliché de diffraction électronique est également reporté le spectre de diffraction de référence pour l’anatase.

Figure V-2: Images MEB-FEG (gauche) et AFM (droite) pour un film pur de TiO2 CS.

Diffraction électronique TEM

Chapitre V : Élaboration des films composites TiO2-SiO2

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Une procédure d’échange est ensuite effectuée dans le but d’ôter l’eau de la solution et obtenir une suspension cristalline dans de l’éthanol absolu. La concentration finale en TiO2 dans l’éthanol est de 0.24M. Le sol final est composé de nanocristallites d’anatase (cliché de diffraction électronique de la figure V-1) d’environ 5-6 nm de diamètre (image TEM de la figure V-1) agrégés sous forme de particules polycristallines d’environ 50-100 nm de diamètre. Ces conditions de préparation conduisent à des suspensions très stables, ce qui indique qu’aucune agrégation supplémentaire des particules polycristallines ne prend place au cours d’un vieillissement à température ambiante [2]. Par conséquent, ces suspensions peuvent être utilisées pendant plusieurs semaines pour l’élaboration de revêtements TiO2 CS purs ou de sols TiO2-SiO2 mixtes. Les études antérieures menées au LMGP ont en particulier montré que la formulation CS conduit, à température ambiante, à des films de TiO2 anatase très homogènes et de très faible rugosité (figure V-2) et, du fait de leur bon degré de cristallisation, présentant une très bonne activité photocatalytique sans nécessiter de traitement post-dépôt [4,5].

Sol de silice C(mol/L) pH Rw

S1 1.5 3.5 2.2

S2 0.24 3.5 2.2

S3 0.24 3.5 1

S4 0.24 2 0.5

Tableau V-1: Formulations des sols de silice S1, S2, S3 et S4. La concentration en TEOS (C), le pH et le ratio molaire H2O/TEOS (Rw) sont indiqués.

Les sols de silice étudiés dans ce travail ont été formulés dans le but de faire varier leur réactivité et ainsi modifier la structure des chaînes Si-O-Si constituant le réseau de silice. Ces modifications peuvent à leur tour influencer les propriétés physico-chimiques et morphologiques des dépôts composites issus des différents sols, et donc engendrer des variations dans les propriétés hydrophiles des dépôts. Les sols SiO2 sont préparés par dilution de tetraethoxysilane (TEOS) dans de l’éthanol absolu, de l’eau millipore, et de l’acide chlorhydrique (HCl) [6]. Dans un premier temps les sols sont élaborés avec une concentration en TEOS de 2.35M en faisant varier le ratio molaire H2O/TEOS (Rw) et le pH. Les sols sont ensuite étuvés pendant 2 jours à 60°C. Enfin, ils sont dilués dans de l’éthanol absolu aux concentrations (C) désirées. Il en résulte quatre types de sols

Chapitre V : Élaboration des films composites TiO2-SiO2

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SiO2 notés S1 à S4 dont les formulations sont présentées dans le tableau V-1. Ces sols sont ensuite mélangés avec la suspension TiO2 CS pour obtenir des sols mixtes TiO2-SiO2 avec des teneurs molaires en SiO2 de 20, 40, 60 et 80 mol% permettant le dépôt des films minces composites TiO2-SiO2.

Les sols mixtes sont agités pendant 30 minutes avant dépôt. Ils sont ensuite étalés à température ambiante sur des wafers de silicium (100) par spin-coating (300 µL de sol, vitesse de rotation de 3000 rpm). Avant chaque dépôt, les substrats sont nettoyés à l’éthanol puis séchés à l’air pur. Pendant le dépôt à température ambiante, le solvant s’évapore et les précurseurs alkoxydes de silicium réagissent entre eux et avec les cristallites TiO2 pour donner un film composite solide selon un processus discuté dans les paragraphes V-2 et V-3. Une fois le film composite formé, les échantillons sont traités pendant 2 heures à 500°C. Le traitement thermique est effectué sous air et les échantillons sont directement introduits dans un four préchauffé. Après traitement, les échantillons sont refroidis dans les conditions ambiantes (température, hygrométrie). Les épaisseurs des revêtements composites étudiés ci-après varient entre 30 et 70 nm selon la formulation du sol de silice précurseur et la composition TiO2-SiO2 du sol mixte (voir figure VI-8 au chapitre suivant). Ces variations sont tout d’abord liées à des modifications de concentration du sol de silice (S1 comparé à S2, S3 et S4, voir tableau V-1). Elles découlent également de modifications dans la rhéologie des sols en liaison avec leur formulation et leur composition, ainsi que d’effets de porosité qui seront discutés au chapitre suivant. Des films purs de TiO2 et SiO2 ont également été déposés en tant que références à partir de la suspension cristalline CS et des solutions pures de silice, et traités pendant 2 heures à 500°C avant d’être caractérisés. Par la suite, les films composites seront nommés par rapport à la formulation du sol SiO2 et la composition du sol mixte dont ils sont issus: le film Sx-X correspondra au film déposé à partir du sol Sx (où x varie de 1 à 4) avec un ratio Si/(Si+Ti) de X mol%.