Chapitre IV Etude de microfils de silicium et de nitrure de gallium dopés
IV.1 Microfils de silicium
IV.1.4 Spectromicroscopie XPEEM
Un des principaux axes d’étude de cette thèse concerne l’analyse des seuils de photoémission pour la détermination du travail de sortie local. Nous allons nous intéresser dans ce paragraphe au contraste obtenu par imagerie en énergie filtrée.
Description d’une image typique
IV.1.4.1
Un des microfils de silicium dispersé sur TiN par frottement a été observé en PEEM filtré sous illumination à la lampe mercure (hν=4,9 eV), pour donner, après optimisation du microscope dans des conditions de haute résolution, l’image en Figure IV-8.
Figure IV-8 : Microfil de silicium dopé en PEEM filtré (résolution latérale : 150 nm ; énergétique : 0,4 eV). Le contraste en photoémission est inversé par rapport au contraste en microscopie électronique MEB.
Effets de la topographie
Sur l’image de la Figure IV-8, on observe d’une part un halo sombre autour du fil, et d’autre part une réduction apparente de son diamètre, mesuré à environ 800 nm (contre un diamètre nominal de 1,6 µm). L’effet de halo est, comme on l’a vu au Chapitre III, directement lié à la forte topographie du fil plongé dans l’important champ d’immersion de la lentille objectif du microscope : le champ électrique d’extraction important (de l’ordre de 7 kV/mm) voit ses surfaces équipotentielles perturbées au voisinage immédiat du fil, entraînant une profonde modification des angles d’émission des photoélectrons issus des facettes latérales. Les trajectoires électroniques associées sont suffisamment déviées par rapport à l’axe optique de la colonne PEEM pour être bloquées au niveau de l’ouverture de contraste (située dans le plan focal image) et ne pas être transmises.
Nous pouvons donc donner une explication qualitative à la réduction du diamètre apparent du fil, sur la Figure IV-8, seule la facette du fil perpendiculaire à l’axe optique du microscope est visible. Quant au halo, sa présence est plus utile que gênante puisque, en créant artificiellement un fond sombre (« dark noise »), il révèle le fil par rapport au substrat.
Contraste le long du fil
Sur l’image de la Figure IV-8, le catalyseur d’or ne peut être distingué suite à une résolution latérale trop faible. Pour valider l’attribution des différentes zones dopées visibles sur l’image de la Figure IV-5 nous avons donc réalisé des images à plus haute résolution en passant à l’ouverture
de contraste de 30 µm (équivalent à une résolution de l’ordre de 30 nm en PEEM direct). Ceci correspond à des conditions d’imagerie ultime.
Ces fils de silicium présentent clairement un double contraste en imagerie PEEM (Figure IV-9). La zone dopée de transition possède le plus fort rendement en électrons secondaires.
Figure IV-9 : Image non-filtrée (gauche) d’un microfil de silicium sur TiN et image filtrée (droite) correspondante prise à une énergie cinétique de 4,8 eV. Images effectuées sous illumination mercure avec l’ouverture de contraste de 30 µm.
Le contraste des différentes zones de dopage est visible en microscopie directe et filtrée comme on peut le voir sur cette image prise à une énergie cinétique de 4,8 eV. On peut observer que le sommet du fil est aisément identifié grâce à la présence du catalyseur à gauche sur l’image. Sur ces images l’ombre liée à la topographie du fil est noyée sous le halo entourant le fil.
Cartographie travail de sortie local à basse énergie d’excitation
IV.1.4.2
Conditions expérimentales
Une série d’images filtrées en énergie a été acquise sur un microfil de silicium dispersé par frottement sur un substrat de TiN. Le fil a été étudié en l’absence de traitement préliminaire de surface. Les conditions étaient les suivantes :
• Excitation : lampe mercure (hν=4,9 eV)
• Ouverture de contraste : 150 µm (résolution latérale le long du fil: 150 nm) • Double analyseur :
o Fente d’entrée : 1 mm
o Energie de passage : 100 eV, équivalent à une résolution en énergie de 0,8 eV. • Détection : Tension de la MCP= 870 V
• Acquisition :
o plage en énergie E-E
F= 3,9 eV à 4,9 eV,
o pas entre deux images consécutives : 0,05 eV
Résultats
La Figure IV-10 présente la cartographie de travail de sortie d’un microfil de silicium. La Figure IV-11 présente le profil et l’histogramme de travail de sortie du fil et du substrat. Dans la zone de dopage transitoire, un travail de sortie de 4,28 eV est mesuré quand la zone de dopage supérieure
conditions de bandes plates, devrait être supérieur en effet la valeur d’un silicium non dopé (Φ(Siintrinsèque)=4,85 eV). Nous notons toutefois que dans la zone supérieure (de dopage p
nominal), la valeur mesurée est plus élevée que dans la zone transitoire.
Figure IV-10 : Cartographie de travail de sortie d’un microfil de silicium sous illumination mercure et profil correspondant.
0 2 4 6 8 10 12 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8 Position (µm) p trans : 4,28eV [Hg] T ra v ai l d e so rt ie ( eV ) p : 4,54eV 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 0 500 1000 1500 Au p trans p F ré q u en ce
Travail de sortie (eV)
substrat
Figure IV-11 : Profil de travail de sortie le long du fil représenté par la flèche en pointillé sur la Figure IV-10 et histogramme des valeurs de travail de sortie sur le fil et une partie du substrat.
Discussion
Les valeurs de travail de sortie obtenues sur les différentes zones du fil sont influencées au moins par cinq effets :
• La contamination de surface en carbone (renvoi chapitre 3), • L’oxydation de surface du silicium,
• La courbure des bandes en surface, ce dernier étant un corollaire du précédent, • La rugosité de surface,
• L’énergie d’excitation proprement dite.
La faible valeur du travail de sortie (4,65 eV) mesurée pour le catalyseur en or, non affecté par une courbure de bande, nous permet de considérer l’effet important de la contamination
carbonée (comme vu au Chap. III) : la valeur attendue pour l’or massif est de 5,1 eV, tandis que, sur le catalyseur d’un nanofil de Si a priori exempt de contamination de surface, Bailly et al. par XPEEM ont précédemment mesuré des valeurs de 5,0 eV.
Nous avons mis en évidence par microscopie à balayage (Fig. IV-4) un facettage important du fil, qui peut expliquer en partie les faibles valeurs obtenues. Cependant, nous considérons par la suite deux effets potentiellement plus importants : celui de l’oxydation de la surface d’une part, et de l’énergie d’excitation d’autre part ; en effet, sous excitation de 4.9 eV proche du seuil de photoémission, comme pratiquée ici, il y a un risque d’interférences entre le seuil de photoémission et les transitions directes près du niveau de Fermi, dues par exemple à des états de surface dans le gap. Pour vérifier ces hypothèses, nous avons effectué des mesures complémentaires présentées à plus haute énergie et avons analysé les états chimiques en surface.
Cartographie du travail de sortie local à haute énergie
IV.1.4.3
d’excitation
Un échantillon identique au précédent a été employé pour cette mesure. De manière à limiter l’influence de la contamination carbonée sur les valeurs du travail de sortie (cf. chapitre III), l’échantillon a subi un traitement UV-ozone ex-situ durant 30 minutes avant introduction sous ultra-vide. La source employée pour l’excitation de la surface est plus énergétique, délivrant des photons VUV à 21,2 eV (radiation He I) dans une lampe à décharge d’hélium.
Les conditions étaient les suivantes :
• Excitation : lampe hélium (hv=21,2 eV)
• Ouverture de contraste : 70 µm (résolution latérale le long du fil: 40 nm) • Double analyseur :
o Fente d’entrée : 0,5 mm
o Energie de passage : 100 eV, équivalent à une résolution en énergie de 0,4 meV. • Détection : Tension de la MCP= 880 V
• Acquisition :
o plage en énergie E-Ef= 3,8 eV à 8 eV, o pas entre deux images consécutives : 0,025 eV
0 2 4 6 8 10 12 14 4.8 4.9 5.0 5.1 5.2 5.3 [He] p trans : 4,91eV T ra v ai l d e so rt ie ( eV ) p : 5,04eV Position (µm)
Sur cette mesure, le travail de sortie mesuré du silicium dopé est cohérent avec un dopage de type p. En considérant des conditions de bandes plates ces valeurs nous amènent à des taux de dopage dans les zones p et p transitoire de 1,2±0,2.1017 at.cm-3et 7,7±0,2.1014 at.cm-3 respectivement. Le
taux de dopage pour la zone p est inférieur d’un ordre de grandeur aux 1018 at.cm-3 attendus
d’après les conditions d’élaboration (flux de silane). La présence d’une courbure de bande vers le bas, telle qu’attendue pour le dopage p du silicium, aura tendance à diminuer les valeurs mesurées du travail de sortie expliquant ainsi cette différence de valeur.
Etude des états de liaison en surface
IV.1.4.4
De manière à comprendre l’origine de cette différence entre les valeurs attendues et les valeurs mesurées nous nous sommes intéressés à la nature chimique du silicium du nanofil. Pour cela l’imagerie au niveau de cœur nous permet de déterminer la composition chimique de l’échantillon et ce en conservant une résolution spatiale. Nous nous sommes intéressés à la distribution du silicium et de l’oxygène en surface de l’échantillon.
- Oxygène 1s
Une série d’images a été effectuée dans une fenêtre d’énergie cinétique de 602 eV à 517 eV par pas de 1 eV, avec une résolution énergétique de 1,6 eV et un temps d’acquisition par image de 6s.
538 536 534 532 530 528 526 4 6 8 10 12 14 O-TiN
In
te
n
si
té
(
cp
s)
Energie de liaison (eV) O-Si
O1s
Figure IV-13 : Microspectre de l’oxygène 1s et image correspondante au maximum des deux pics observés. La forme rectangulaire claire sur l’image de 522,35 eV et sombre à 530,35 eV correspond au microfil de silicium.
Le microspectre O1s dans l’ensemble du champ de vue présente deux pics à 530,35 eV et
532,35 eV d’énergie de liaison. Grâce à la série d’image au niveau de cœur sur l’oxygène 1s, il est possible de discerner le fil du substrat en TiN. A 530,35 eV le signal est moins intense sur le fil que sur le substrat. A l’inverse le signal est plus intense à 532,35 eV. On peut attribuer le premier pic à l’oxydation du TiN quand le second est une composante du signal provenant du fil et du substrat.
- Silicium
En raison de la faiblesse du rapport signal sur bruit au niveau de Si2p, les temps d’acquisition de la série d’image à ce niveau de cœur ont été porté à 90s.
110 105 100 95 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Si4+
In
te
n
si
té
(
cp
s)
Energie de liaison (eV)
Si0
Si2p
Figure IV-14 : Microspectre XPS du Si2p d’un microfil de silicium déposé sur TiN .
Sur le micro spectre on peut observer un pic lié au silicium élémentaire à 99,2 eV et un second pic plus intense à 103,2 eV d’énergie de liaison lié au silicium oxydé. Sur la série d’images au niveau de cœur Si2p, on ne peut malheureusement pas distinguer le fil en contraste silicium malgré un temps d’acquisition de 90s. Les deux raisons sont la faiblesse du rapport signal sur bruit et la possibilité de dépôt de silicium sur la surface du substrat lors du transfert des microfils sur le substrat.
Synthèse
IV.1.4.5
La spectromicroscopie XPEEM sur des échantillons de microfils a pour avantage indéniable d’offrir la possibilité d’acquérir aisément des cartographies de travail de sortie par le biais de séries d’images au seuil de photoémission. Cette cartographie nous renseigne rapidement sur l’hétérogénéité axiale du dopage au sein des fils. Les cartographies de microfils présentent ainsi des différences de travaux de sortie entre les parties dopées p et p transitoire de 130 à 260 meV en fonction des traitements de surface. Ces valeurs ne correspondent cependant pas exactement au fort dopage p envisagé. La présence attendue d’une courbure de bande et l’absence de désoxydation du silicium prive d’une interprétation quantitative entre le travail de sortie et le taux de dopage
La spectromicroscopie en laboratoire au niveau de cœur exige quant à elle des temps d’acquisition long en raison du flux limité de la source X, et pour limiter ces temps un compromis sur la