PEEM

La spectroscopie XPS est une technique en général dépourvue de résolution latérale, cela fait d’elle une technique limitée pour l’étude de nano et microstructures. Parmi les différents méthodes d’imagerie XPS existantes, nous privilégions le PEEM pour sa résolution spatiale supérieure aux autres techniques (Tableau II-1 p. 60) et présentant la plus grande versatilité (imagerie chimique, travail de sortie, micro-XPS).

PEEM : un microscope à émission de photoélectrons

II.1.2.1

Généralités

II.1.2.1.1

Le PEEM est un microscope plein champ à émission d’électrons. L’échantillon est la source des électrons émis contrairement aux microscopies électroniques telles que le STEM ou le MEB. En tant que technique plein champ aucun balayage de la surface par le faisceau n’est nécessaire. La

totalité du champ de vue de l’échantillon est imagée simultanément, permettant des gains de temps conséquents surtout en ce qui concerne l’imagerie XPS. Par ailleurs, le potentiel d’extraction très élevé (typiquement 12 kV) utilisé dans l’optique fait que le plan objet effectif est situé derrière l’échantillon, comme expliqué sur la figure suivante.

Figure II-9 : Optique de colonne PEEM, l’électron quitte la surface avec un angle α par rapport à la normale de la surface/ axe optique, il est accéléré suivant une trajectoire parabolique vers la lentille objective. Cette trajectoire incurvée est équivalente au transfert de l’objet vers une position objet virtuel.

D’un point de vue historique, la première image PEEM a été obtenue par Brüche [155] dans les années 1930 sur des échantillons présentant des motifs millimétriques. Les principales avancées sur cette technique ont surtout eu lieu dans les années 60 avec les innovations sur les optiques électroniques et les systèmes sous ultravide construit par les groupes de Bauer et de Rempfer. Vers la fin des années 80 les systèmes PEEM présentaient des résolutions de l’ordre de 50 nm [156].

Description d’une colonne optique

II.1.2.1.2

Au sein d’un PEEM, une lentille cathodique est nécessaire car les électrons émis de la surface possèdent de faibles énergies (1-100 eV). Ces faibles énergies sont à l’origine d’une grande distribution angulaire et énergétique des électrons, ce qui est une source de dégradation de la résolution latérale à cause des aberrations chromatiques et sphériques. La colonne est composée généralement de deux parties : une région d’immersion et une région de focalisation.

La région d’immersion entre les échantillons et l’anode permet la collection des électrons suivant un grand angle solide dans un champ d’accélération plan entre l’échantillon et la lentille extractrice (anode). L’amplitude du champ d’immersion à la surface de l’échantillon (environ 10 kV/mm dans cette région) détermine la résolution latérale du PEEM.

Les électrons ainsi accélérés atteignent ensuite la région de focalisation où leurs ouvertures angulaires se trouvent réduites. Dans cette région un champ électrostatique ou magnétique suivant le type de colonne refocalise les électrons en limitant les aberrations.

Figure II-10 : Colonne PEEM possédant un filtre en énergie en amont du détecteur. Sont représentées les trajectoires électroniques d’électrons venant de position identique mais d’angles différent (espace réciproque) et les trajectoires d’électrons venant de positions différentes mais d’angles identiques (espace réel). et colonne PEEM de l’IS-PEEM de Focus GmbH.

En espace réel une image se forme ainsi : la deuxième lentille de déflection compense le défaut d’alignement entre l’échantillon et l’axe optique de la colonne. Un stigmateur octopolaire compense le stigmatisme axial. Suit un jeu d’ouvertures de contraste situé dans le plan focal image permettant de réduire les aberrations chromatiques et sphériques et par conséquent d’augmenter la résolution spatiale des images. Un diaphragme de champ (ou iris) dans le premier plan intermédiaire image permet de sélectionner une aire pour la microspectroscopie ou l’imagerie en espace réciproque. Ensuite, un jeu de lentille de projection agrandit la première image intermédiaire soit directement sur le multiplicateur d’électron si le filtre en énergie est éteint (PEEM direct), soit sur le plan objet d’une lentille de Fourier. Cette lentille convertit la dernière image en image angulaire nécessaire pour la transmission de l’image à travers le filtre en énergie sans aberration. Des lentilles de déflection corrigent un possible défaut d’alignement léger et permet de centrer l’image sur la fente d’entrée de petite taille du filtre en énergie.

Spécificités du PEEM

Un microscope PEEM se distingue des microscopes électroniques classiques (MEB, TEM) par ses spécificités pouvant être regroupées suivant trois aspects.

• La microscopie d’émission. Le PEEM utilise des électrons possédant une énergie relativement faible (comparée au TEM), possédant une large distribution angulaire et énergétique. Les différentes aberrations (voir II.1.2.4.2 p.56) jouent un rôle important dans la définition de la résolution spatiale. L’utilisation d’ouvertures de contraste permet de gagner en résolution au détriment de la transmission du microscope.

• L'excitation par une source de lumière permet un plus grand degré de liberté dans le choix de la source en terme d’énergie (UV ,VUV , rayons X) et de polarisation. Elle permet aussi la définition d’une structure temporelle d’excitation permettant l’étude de

phénomènes dynamiques par l’emploi de sources laser pulsées (femtoseconde [157, 158]) ou de synchrotron.

• Des mécanismes de contraste uniques liés à :

o La distribution élémentaire et les états chimiques correspondant.

o Les propriétés électroniques en espace réel (travail de sortie [159, 160] mais aussi en espace réciproque (cartographie de la structure de bande en 2D) [161, 162]. o Les propriétés optiques, par l’étude des plasmons [163, 164]

o La topographie de surface (origine physique et électrique) (cf. Figure II-11) o La polarisation et la magnétisation (système magnétique [165, 166])

Figure II-11 : Contrastes topographiques en imagerie PEEM dus aux champs électrostatiques locaux .[166] A cause du fort champ appliqué par la lentille extractrice, les distorsions modifient l’image enregistrée.

.

Avantages du PEEM électrostatique

Les avantages d’une colonne PEEM à lentilles électrostatiques sont :

• Le potentiel de l’échantillon proche de la masse permettant la prise de contact ou le refroidissement. Ce potentiel appliqué équivaut à l’énergie cinétique des électrons imagés moins le travail de sortie de l’analyseur (soit 4,45 eV) en PEEM en énergie filtrée.

• La stabilité de l’image aux différentes énergies cinétiques. Les lentilles magnétiques induisent une rotation de l’image en fonction du grandissement de l’image, absent dans une colonne électrostatique. Cette stabilité est encore améliorée grâce aux manipulateurs contrôlés par des moteurs piézoélectriques.

• L’asymétrie des potentiels des lentilles objectifs. Les électrons sont accélérés par le champ d’extraction de la lentille (lentille d’extraction à 12kV en laboratoire, jusqu’à 24 kV au synchrotron) puis décélérés dans le champ de focalisation jusqu’au potentiel de la colonne (généralement 1 kV). La majorité du retard est donc effectué avant le filtre en énergie (énergie de passage de 50 à 200 eV) au sein de la colonne permettant de réduire au minimum les optiques de retardement apportant des aberrations supplémentaires.

• Enfin cette configuration permet la transition simple et rapide du mode direct au mode réciproque, la lentille de transfert étant simplement portée à un potentiel permettant l’imagerie angulaire lorsque l’on souhaite l’espace réciproque

L’inconvénient de l’architecture à lentilles électrostatiques est la moins bonne résolution spatiale ultime par rapport à celle d’une architecture à lentilles magnétiques (2 nm [167]).

XPEEM spectroscopique haute-transmission : NanoESCA

II.1.2.4

IDEA (Imaging Double Energy Analyzer) est composé de deux analyseurs hémisphériques permettant d’imager l’échantillon en conservant l’information latérale et énergétique des électrons émis. L’utilité de ces deux analyseurs est développé en détail dans la littérature [168-170]. La Figure II-12 présente l’intérêt de placer un second analyseur en succession du premier.

Figure II-12 :Représentation schématique de l’IDEA et de trois parcours optiques pour différentes énergies cinétiques [170]. A la sortie du premier hémisphère, les lentilles transfèrent l’image réciproque créent à l’entrée du second analyseur. A la sortie du second hémisphère, les trajectoires coïncident indépendamment de leur énergie et de leur angle de départ.

Les déviations angulaires (α) et latérales (x) des électrons correspondent aux ouvertures angulaires et latérales de la colonne PEEM, défini par l’ouverture de contraste. Cette ouverture conditionne la résolution latérale. Si l’on considère les trajectoires dans le premier analyseur hémisphérique d’énergie de passage Epass, un électron ayant les coordonnées d’entrée x1 et α1 possède des

coordonnées de sortie x2 et α2 définies de la manière suivante : [159]

9 − + 2u − 2uv9 où

xyzz (II-9)

v9 −v (II-10)

où R est le rayon des demi-hémisphères.

Grâce au second hémisphère les aberrations en alpha carré sont compensées. En sortie du second analyseur, les trajectoires électroniques, pour même écart ε à l'énergie de passage, coïncident indépendamment de leur angle d'entré: on a un dispositif achromatique.

Résolution énergétique

La résolution énergétique de l’IDEA est déterminée par la formule suivante identique à celle d’un analyseur hémisphérique (HSA) où le terme angulaire devient négligeable:

∆ =. \ { + {_2R 9 (II-11)

Cette résolution énergétique est dépendante de l’énergie de passage ; de la largeur des fentes w d’acceptance Les fentes w1 et w2 étant jumelées sur le même mécanisme, la modification de w1

entraine automatiquement le changement de w2. Grâce à la correction des aberrations l’emploi de

fentes de tailles millimétriques (0,5 à 8 mm) est suffisant.

On peut aussi observer que la réduction de l’énergie de passage permet une amélioration de la transmission. En laboratoire nous utilisons fréquemment, une énergie de passage de 100 eV avec une fente de 1 mm ce qui correspond à une résolution énergétique de 0,4 eV.

Résolution spatiale

II.1.2.4.2

La résolution spatiale dans le PEEM n’est pas limitée par le double analyseur en raison de la compensation parfaite des aberrations angulaires. Dans cet instrument, l’optique de la colonne PEEM limite la résolution spatiale par différentes contributions d’ordre chromatique drc,

sphérique drs et diffractive d_rd[168, 171].. ' _{p ≈ }: ~} •€k+ M ~•€k O 9 •∆ v (II-12) ' _z ≈1_{4 }: ~} •€k+ 0 ~•€k O 9 • v O (II-13) ' _‚ ≈ 0,73 6 sin v (II-14)

Où l représente la distance échantillon-extracteur, Uext le potentiel extracteur, E0 l’énergie

cinétique initiale d’un électron quittant l’échantillon suivant un angle α0, Cc et Cs (en centaine de

mm) enfin sont respectivement les coefficients d’aberration chromatique et sphérique. La résolution totale dtot peut alors s’écrire ainsi :

'klk 2m'9p+ '9z+ '9‚ (II-15) La Figure II-13 (gauche) représente les résolutions théoriques calculées pour la lentille objective du NanoESCA. Nous retiendrons que les aberrations chromatiques et sphériques peuvent être minimisées par l’emploi d’une ouverture de contraste d’un diamètre inférieur à 200 µm, portant la résolution à une valeur inférieure à 100 nm. Cette résolution effective théorique peut être dégradée suivant les conditions expérimentales ou à la fois la stabilité du microscope et la statistique de comptage vont intervenir pour donner une résolution pratique [172]. De plus l’utilisation du double analyseur permet d’éliminer la dépendance de la résolution spatiale envers l’énergie de passage utilisée Figure II-13 (droite).

Figure II-13 : Gauche) Résolutions théoriques et pratiques d’une image en fonction de l’ouverture de contraste employée. L’énergie cinétique des électrons est de 100 eV. Les différentes contributions des aberrations sont représentées. Droite) Résolution ultime théorique pour le NanoESCA. La comparaison est faite avec un système comportant un seul hémisphère. Pour les faibles énergies de passage la contribution du HSA conditionne la résolution spatiale

A ce jour le NanoESCA est le seul instrument capable d’effectuer de l’imagerie XPEEM filtrée combinant des bonnes résolutions à la fois au niveau spatial et énergétique.