Préparation

Pour l’analyse des propriétés électroniques de surface du fil, il est nécessaire de préparer les échantillons. La première étape consiste à les reporter sur leurs substrats d’analyse, puis d’effectuer des traitements de surface pour minimiser les influences liées à la contamination et à l’oxydation du silicium.

Report

V.2.2.1

Après croissance les fils nécessitent d’être allongés sur un substrat d’étude. Pour ce faire, les fils ont été dispersés dans une solution d’isopropanol par ultrasonication. Les gouttes de solution contenant les fils sont déposées sur un substrat en silicium dopé bore ([B]=2.1018cm-3) par l’utilisation d’une micropipette et séchées sous hotte aspirante. Pour les mesures PEEM et KFM les nanofils sont simplement posés sur la surface du substrat

Dans le cas des mesures SCM, les nanofils sont maintenus sur la surface par des plots métalliques. En effet, l’imagerie en mode contact déplace les nanofils, problème équivalent à celui rencontré avec les microfils de GaN (cf. IV.1.3). Les nanofils ont donc été fixés au substrat par le dépôt de contacts nickel-or à leurs extrémités.

Repérage des nanofils

V.2.2.2

La détermination de la direction du fil est indispensable à l’attribution des zones n et p. Le repérage des fils diffère de la technique employée pour les microfils.

- XPEEM

La détermination de la position des zones a été effectuée après les mesures synchrotron par microscopie électronique. Du fait de l’absence de lecture de position sur le NanoESCA installé au synchrotron Elettra, il a été nécessaire de déterminer la position du fil en PEEM de laboratoire. Cela effectué, une recherche du fil en imagerie électronique a permis de déterminer la position du catalyseur et d’identifier ainsi les zones n et p.

- SCM

En SCM le repérage est relativement aisé, les fils sont connectés par le dépôt de contact en Au/Ni. Ces motifs de taille micrométrique permettent aisément de retrouver la zone d’intérêt et de se placer sur le fil grâce à la caméra optique disponible sur le Dimension.

Figure V-5 : Image en microscopie optique de contacts Au/Ni déposés sur un substrat de silicium dopé entravant les extrémités d’un nanofil de silicium dopé pour la SCM.

- KFM

caméra optique présente sur l’AFM Dimension permet d’observer ces repères et de retrouver aisément les nanofils.

Figure V-6 : Images en microscopie électronique (gauche) et optique (droite) de repères réalisés en FIB sur un substrat de silicium dopé permettant le repérage des nanofils pour les analyses KFM.

Désoxydation des nanofils de silicium

V.2.2.3

La désoxydation des fils de silicium a été réalisée à la fois pour le PEEM et pour le KFM. - KFM

L’analyse KFM a été effectuée une première fois avec un échantillon sans traitement de surface préalable. Il a ensuite été désoxydé dans un bain d’acide fluorhydrique dilué à 1 % pendant une minute.

- XPEEM

Le silicium a subi une désoxydation dans un bain d’acide fluorhydrique dilué à 1 %, pendant 3 minutes. Après introduction (temps de transfert inférieur à 10 min) dans le NanoESCA, l’échantillon a subi un chauffage à 600°C pendant 20 min.

La Figure V-7 suivante présente les spectres haute-résolution Si2p collectés sur l’intégralité du champ de vue à deux énergies de photons différentes (161 eV et 325 eV), incluant donc la contribution du fil mais aussi celle du substrat. Les profondeurs d’informations dans le silicium sont de 1,3 nm et 2,5 nm respectivement à 161 et 325 eV. A 161 eV, on ne remarque qu’une très faible composante Si4+, caractéristique d’un oxyde stœchiométrique SiO2 et attendue à environ +3,8 eV par rapport à la composante Si0_{. La surface n’est donc que partiellement désoxydée,}

comme le confirme la présence de sous-oxydes qui, d’après les ajustements, sont surtout de degré 2 et 1. On remarque également que ces sous-oxydes contribuent nettement moins au signal récolté à 325 eV, indiquant que l’oxyde résiduel est confiné au premier nanomètre sous la surface.

105 104 103 102 101 100 99 98 97 0 10k 20k 30k 40k 50k 60k 70k Si2+ Si3+ Si₁ Si-H Si4+ Si1+ In te n si té ( u .a .)

Energie de liaison (eV)

Si0 Si2p hν=161eV 104 102 100 98 0 2k 4k 6k 8k 10k 12k 14k In te n si té ( cp s)

Energie de liaison 'eV)

Si2p hν=325eV Si2+ Si3+ Si₁ Si-H Si1+ Si0

Figure V-7 : Spectres haute-résolution Si2p à 161 eV et 325 eV collectés en mode microspectroscopie, sur le champ de vue de 15 µm.

Les ajustements de la Figure V-7 font également apparaître deux composantes très peu décalées par rapport à Si0_{, Si-H et Si}

1, que nous commenterons plus loin.

Les différentes contributions sont résumées dans le tableau ci-dessous. La proportion de silicium élémentaire à 161 eV est de 37% quand il atteint 70% à 325 eV.

Tableau V-2 : Proportions relatives des différentes contributions des pics Si2p à 161 eV et 325 eV.

Si0 _{Si-H Si} 1 Si 1+ _Si2+ _Si3+ _Si4+ 161eV 37,3 10,9 4,3 24,45 17,16 1,80 4,08 325eV 70,54 11,41 1,71 10,25 5,24 0,03 0,81 - Carbone

Pour ce qui est des photoélectrons C1s, l’énergie de photons hν=325 eV permet de maximiser la section efficace de photoionisation, tout en garantissant une sensibilité extrême en surface (l’énergie cinétique des photoélectrons C1s étant dans ces conditions de 40 eV, et le libre parcours moyen est très faible, de l’ordre de 0,5 nm). La figure ci-après présente un spectre général du nanofil et du substrat environnant. On remarque la présence de carbone en surface (n(C)/n(Si)=1,63) liée à la contamination du substrat et du fil, sans qu’il soit possible à ce stade de déterminer si cette contamination est uniforme.

250 200 150 100 50 0 0,0 50,0k 100,0k 150,0k Si2p C1s In te n si té ( u .a .)

Energie de liaison (eV)

hν=325eV

Figure V-8: Microspectre général à hν=325 eV comprenant la contribution du nanofil et du substrat.

Cette désoxydation a permis de réduire le taux d’oxyde en surface sans pouvoir cependant complétement l’éliminer. De plus, le carbone de contamination semble toujours présent après cette étape de préparation.