CHAPITRE III : ÉCHELLE RÉACTEUR : EXPÉRIMENTATIONS ET MODÉLISATIONS DE
3. Modélisation 2D d'un réacteur en géométrie cylindrique axiale
3.2. Validation du modèle 2D cylindrique axial
3.2.2. Simulations des transferts de chaleur couplés à la cinétique
Ces expérimentations et simulations ont été réalisées à différentes températures de contraintes pour des réactions de synthèse et de décomposition. Les valeurs des coefficients de transfert de chaleur identifiés précédemment ont été conservées (Tableau III.10). Un seul paramètre reste à identifier : les coefficients cinétiques (ou coefficients pré-exponentiels) KcinSy et KcinDe des équations ( 20 ) et ( 21 ). Dans cette optique, des expérimentations à faibles écarts à l'équilibre conduisant à des vitesses de réaction plus faibles et facilitant ainsi l'identification de ces paramètres seront donc étudiées.
3.2.2.1. Réaction de synthèse
Dans cette partie, les résultats expérimentaux seront comparés aux résultats simulés (Figure III.45) pour deux réactions de synthèses (S1 et S3) réalisées sur le même composite (MeO1 : Tableau III.1) sous deux contraintes thermodynamiques différentes (Tableau III.11).
Tableau III.11 : Contraintes, écarts à l'équilibre et différences en température et en avancement entre valeurs mesurées et simulées pour les synthèses 1 et 3 de MeO1
Tc pc KcinSy Teq(~pc)-T~lit pc peq(Tlit )
~ ~ Moyenne
Tsim
TMax sim Moyenne
Xsim
XMax sim
[°C] [bar] [s-1] [K] [bar] [K] [K] [-] [-]
S1 (a) 470 0,65-0,7 5·102 31 0,32 0,8 10,1 1,6·10-2 4·10-2 S3 (b) 480 1,1-1,4 5·102 37 0,81 2,1 10,7 2,4·10-2 6·10-2
a)
b)
Figure III.45 : Résultats expérimentaux et simulés en fonction du temps pour deux synthèses a) à faible écart à l'équilibre (S1). b) à écart à l'équilibre moyen (S3)
─ : expérimentation, ∙∙∙∙ : conditions aux limites (mesurées), - - - : simulations.
L'identification du coefficient cinétique en synthèse (KcinSy) conduit dans les deux cas à une même valeur : 5·102·s-1. À T=475°C, la valeur du terme cinétique KcinSye
EaSy RT
(3,06∙10-4 s-1) est donc de l'ordre de grandeur des valeurs identifiées au laboratoire sur différents réactifs [158] [159]. Les simulations montrent une bonne adéquation avec les résultats expérimentaux qu'il s'agisse de l'évolution des différentes températures locales ou de l'avancement global de réaction au cours du temps. La valeur moyenne de l'écart absolu entre les températures simulées et expérimentales en différentes positions du composite au cours de la réaction est de 0,8K dans le cas (a) et de 2,1K dans le cas (b). La partie fortement transitoire, correspondant aux débuts des réactions de synthèse, présente l'écart maximum (cas (a): 10,1K et cas (b): 10,7K).
3.2.2.2. Réaction de décomposition
Des expérimentations similaires ont été réalisées en décomposition. Les contraintes de température et de pression correspondant à des conditions de décomposition sont appliquées au composite hydraté à t=0 (Figure III.46).
Tableau III.12 : Contraintes, écarts à l'équilibre et différences en température et en avancement entre valeurs mesurées et simulées pour les synthèses 1 et 3 de MeO1
Tc pc KcinDe Teq(~pc )-T~lit
pc peq(Tlit)
~ ~ Moyenne
Tsim
Max Tsim Moyenne Xsim
Max Xsim
[°C] [bar] [s-1] [K] [bar] [K] [K] [-] [-]
D1 550 0,60-1,2 1,7·107 21,5 0,43 0,8 26 3,5·10-2 1,1·10-1 Cependant, ces expérimentations présentent des perturbations dues à des difficultés à imposer la pression de contrainte voulue (Figure III.46b). L'analyse présentée dans la partie précédente (§2.1.2) montre que l'hypothèse la plus probable est celle d'une génération interne de gaz incondensables due à des réactions parasites entre le gaz réactif et les matériaux constitutifs du réacteur. C'est pourquoi différentes phases d'évacuation de ces incondensables ont été réalisées en utilisant une pompe à vide au cours de cette décomposition (à 2,3h, 2,85h et 4,8h).
a) b)
Figure III.46 : Résultats expérimentaux et simulés en fonction du temps pour une décomposition a) Températures et avancement de réaction. b) Pression mesurée (─) et pression estimée (+) lors des
phases de déconnexion ponctuelles du réacteur du réseau de vapeur
─ : expérimentation, ∙∙∙∙ : conditions aux limites (mesurées), - - - : simulations.
En dépit de ces perturbations et brusques variations de la pression de contrainte, la Figure III.46a montre une bonne adéquation entre les résultats expérimentaux et simulés sur les températures et l'avancement global de la réaction. La valeur moyenne des écarts absolus en température reste satisfaisante : 2,1K sur les 7heures simulées, et un maximum en phase transitoire de 26K.
L'avancement global de la réaction simulé suit également la tendance observée expérimentalement. Les phases de pompage peuvent expliquer la différence observée après 4h.
La valeur du coefficient cinétique en décomposition KcinDe identifiée est : 1,7·107·s-1. À T=550°C, la valeur du terme cinétique KcinDee
EaDe RT
(2,77∙10-4 s-1) est très proche de celle identifiée au paragraphe précédent pour les réactions de synthèse (3,06∙10-4 s-1) et reste de l'ordre de grandeur des valeurs identifiées au laboratoire sur différents réactifs [158] [159].Une analyse approfondie de ces résultats (Figure III.46a) permet également d'observer, malgré de courtes durées de tirage au vide (de l'ordre de quelques minutes), une décroissance rapide et significative des températures locales mesurées et simulées dans le lit réactif. En effet, lors de ces étapes de tirage au vide, les conditions opératoires (pression, température) imposées au lit réactif en décomposition correspondent à un très fort écart à l'équilibre et donc à de plus grandes vitesses de réaction. Il est intéressant de noter que le modèle développé permet de simuler de manière satisfaisante le comportement global et local du composite réactif en phase de décomposition, même sous des conditions opératoires fortement variables.
3.3. Conclusion
Il est intéressant de noter que les paramètres de transferts thermiques au niveau des interfaces solide/solide (U) ainsi que le coefficient d'échange (hpertes_j(T)) relatif aux pertes thermiques du système (Tableau III.10) ont été identifiés hors réaction (§3.2.1) puis conservés sans ajustage pour simuler de façon satisfaisante les synthèses et la décomposition (§3.2.2).
La confrontation entre les résultats simulés et expérimentaux en réaction a permis l'identification des valeurs des coefficients cinétiques (ou pré-exponentiels) de synthèse (KcinSy) et de décomposition (KcinDe).
Le modèle dynamique développé permet donc de représenter de manière satisfaisante les phénomènes couplés de transferts de masse, de chaleur et cinétique de réaction interne au lit réactif. Il permettra dans le Chapitre IV d'étudier l'influence des différents paramètres de géométrie, de mise en œuvre et de contraintes opératoires sur les performances de ces systèmes.
Conclusion
Un banc de caractérisation en réaction a été réalisé afin d'étudier les nombreux paramètres influençant les performances des lits réactifs pour des applications de stockage thermochimique de chaleur à haute température. Ce banc a été conçu afin d'expérimenter des lits de plusieurs centaines de grammes de matériaux réactifs de deux sources différentes (Sorbacal ou Lustiner) avec différentes masses volumiques apparentes (~ρS1), différents taux de GNE (donc différents taux de réactif : wS1) et différentes épaisseurs (Zs) et enfin soumis à différentes contraintes thermodynamiques en température (Tc) et en pression (pc).
Ce banc de caractérisation en réaction a permis d'étudier l'influence des différents paramètres au travers de l'analyse de 11 synthèses réalisées sur 5 mises en œuvre. Il est logique d'observer que l'augmentation de l'écart à l'équilibre en température |Tc-Teq(pc)| (ou en pression) ainsi que la diminution de l'épaisseur du lit Zs permettent d'accroître la vitesse de réaction et par conséquent la puissance. Les influences de la masse volumique apparente de réactif ~ρS1 et du taux de réactif
1
wS dans le composite sur la vitesse de réaction sont couplés au travers de l'évolution des paramètres de transferts (conductivité et perméabilité) définis au Chapitre II. Ces évolutions antagonistes des paramètres de transferts en fonction de la mise en œuvre (~ρS1,wS1) signifieraient que pour une masse volumique apparente de réactif (~ρS1) donnée, il existerait une valeur optimale du taux de réactif wS1 dans le composite qui permettrait de maximiser la vitesse de réaction.
Des blocages de décomposition liés à la génération de gaz incondensables dans l'enceinte du réacteur ont été observés. Les analyses conduites sur le banc de caractérisation en réaction et celui de cyclage ont permis d'identifier la nature de ces gaz (H2, CH4, CO2) ainsi que leur origine, à savoir la décomposition des molécules de vapeur d'eau à haute température en présence d'éléments catalyseurs. Ces analyses n’ont toutefois pas permis de conclure quand à la génération ou l’absence de génération de ces gaz incondensables en phase de synthèse.
Néanmoins les expériences menées sur le banc de cyclage ont permis de démontrer la bonne cyclabilité de la réaction (moyennant l'évacuation des incondensables) sur 13 synthèses consécutives avec une fluctuation de la vitesse de réaction durant les 5 premières (en partie lié aux conditions opératoires) puis une stabilisation pour les 8 suivantes.
Un modèle dynamique couplant transferts de masse, de chaleur et cinétique de réaction a été développé et validé sur des résultats expérimentaux. L'analyse en fonctionnement purement thermique (hors réaction à pression constante) a permis l'identification des paramètres de transfert de chaleur aux interfaces solide/solide ainsi que d'un coefficient d'échange global de chaleur représentant les pertes thermiques. Les expérimentations en cours de réaction (synthèse et décomposition) ont permis l'identification des coefficients cinétiques et la validation du modèle global sur deux synthèses dans des conditions opératoires différentes et une décomposition. Dans le chapitre suivant (Chapitre IV) ce modèle permettra, au travers d'une étude paramétrique, d'étudier les influences couplées des différents paramètres clefs (géométrie, mise en œuvre, conditions opératoires) sur les performances de réacteur solide/gaz de Ca(OH)2+GNE.