Première mise en œuvre du banc de cyclage et résultats

Bien qu'aucun lien direct n'est été fait entre la présence de GNE et les phénomènes de blocage de réaction de décomposition observés, afin de limiter les risques de réactions parasites, la première mise en œuvre consistera en un milieu composé de Ca(OH)2 sans GNE (Figure III.38). En outre, cette expérience servira de référence pour des comparaisons ultérieures avec des composites réactif/GNE. Ce milieu réactif (Tableau III.9), est similaire à celui issu de la mise en œuvre 3 du banc de caractérisation en réaction (Tableau III.1).

Figure III.38 : Photo de l'intérieur du réacteur après mise en œuvre 1 et mise en place du diffuseur central

Tableau III.9 : Propriétés de la mise en œuvre 1 du banc de cyclage

géométrie mise en œuvre paramètres de transferts

r_sw r_diff H Source Ca(OH)2

ρS1

~ _Dec a (ΔX=1) k₁ ^b λ_{comp_S1}^r λ_{comp_S1}^a

[mm] [mm] [mm] [kg.m^-3] [kWh.m^-3] [m²] [W.m^-1.K^-1] [W.m^-1.K^-1]

28,15 14 261 Sorbacal 689,7 227,4 3,7∙10^-14 0,37 0,37

a : Les densités énergétiques des composites sont calculées pour une réaction complète, la pureté du matériau réactif est prise en compte (Chapitre II : Éq. ( 36 )).

b : Perméabilités calculées à partir de la relation de Carman-Kozeny (Chapitre II : Éq. ( 48 ))

c : Ogura et al [138]

Les premières expérimentations de cette mise en œuvre sur le banc de cyclage ont mis en évidence des blocages de décomposition similaires à ceux rencontrés sur le banc de caractérisation en réaction et analysés aux paragraphes précédents (2.1.2 et 2.1.2.3). Il a donc été décidé d'étudier uniquement les réactions de synthèse et de réaliser les décompositions avec l'aide d'une pompe à vide permettant l'évacuation de la vapeur d'eau et des gaz incondensables (identification de H2 pour le banc de cyclage).

Seule l'évolution des vitesses des réactions de synthèse en fonction du nombre de cycles sera donc analysée. Le composite MeO1 a été soumis à 13 synthèses consécutives dont les avancements de réaction globaux sont reportés en fonction du temps sur la Figure III.39.

Les Figure III.40 et Figure III.41 présentent les conditions opératoires de ces synthèses à un avancement global de respectivement 0,5 et 0,8. La température du milieu réactif (T1) et celle de la paroi externe du réacteur à mi-hauteur (T3) ne diffèrent au maximum que de 7°C (comparaison ▲ à ▲ Figure III.40 et ■ à ■ Figure III.41). La consigne en température est conservée identique (295°C) pour toutes les synthèses.

Les températures ont tendance à diminuer légèrement au fur et à mesure de l'avancement de la réaction avec, au maximum -15°C entre un avancement de réaction de 0,5 et de 0,8 (comparaison Figure III.40 à Figure III.41). La pression de contrainte a tendance à augmenter légèrement au

cours de la réaction de synthèse. Il est à noter que, mise à part la synthèse 1 (pc=0,19bar) et la synthèse 2 (pc=0,62bar), les synthèses ont été soumises à des pressions de vapeur comprises entre 0,4 et 0,5bar (à X=0,5). Cette pression plus faible imposée à la synthèse 1 permet de justifier le fait que cette réaction soit nettement plus lente que toutes les autres.

Figure III.39 : Avancements globaux de réaction de 13 synthèses consécutives sur la MeO1 du banc de cyclage

Figure III.40 : température du milieu réactif (T1:▲), température de la paroi externe du

réacteur à mi-hauteur (T3:▲) et pression mesurée (pc:▲) à un avancement de réaction de

0,5 pour les 13 synthèses étudiées

Figure III.41 : température du milieu réactif (T1:■), température de la paroi externe du réacteur à mi-hauteur (T3:■) et pression mesurée

(pc:■) à un avancement de réaction de 0,8 pour les 13 synthèses étudiées

En conclusion, ces différences entre les deux températures mesurées (T1 et T3 max : 7°C ) et entre les deux avancements de réaction (X=0,5 et X=0,8 max : 15°C) restent faibles comparées à l'écart à l'équilibre en température imposé de 175°C (Teq(pc)-Tc).

Il est donc possible d'étudier l'évolution de la vitesse de réaction des 12 synthèses consécutives (S2 à S13) réalisées sur la MeO1 sous des contraintes opératoires (Tc, pc) similaires. Les durées nécessaires à ces synthèses afin d'atteindre des avancements globaux de réaction de 0,5 et 0,8 sont reportées sur la Figure III.42.

Figure III.42 : Temps de réaction pour un avancement global de 0,5 (▲) et de 0,8 (■) pour chacune des 12 synthèses.

Il apparaît clairement sur la Figure III.42 que seulement 5 cycles ont été nécessaires avant que la vitesse de réaction globale se stabilise (ΔX=0,8 atteint en 40min). En effet, la durée nécessaire pour atteindre un avancement global de réaction de 0,5 est 2 fois plus élevée pour la synthèse 2 (40min) (malgré une pression de contrainte légèrement plus élevée) et 1,5 fois plus élevée pour la synthèse 4 (30min) que les autres synthèses (20min). Les synthèses 2 et 4 nécessitent des durées globales de réaction afin d'atteindre un avancement de 0,8 de respectivement 182 et 72minutes.

L'hypothèse la plus probable afin de justifier cette évolution de la vitesse de réaction est une réorganisation locale de la structure du milieu réactif et/ou une modification de la géométrie des particules qui le compose au cours des premiers cycles. Ce réagencement du lit réactif et/ou cette modification au niveau granulaire sont favorables à la réaction de synthèse. Ce phénomène a été observé dans différents travaux au laboratoire PROMES, sur des amoniacates et hydrates.

2.3. Conclusion

Un phénomène de blocage des réactions de décompositions a été observé sur le banc de caractérisation en réaction (§2.1.2) ainsi que sur le banc de cyclage. Des analyses conduites sur les gaz contenus dans ces deux réacteurs au cours de décomposition (§2.1.2.2) ainsi que sur des structures solides nouvellement formées au sein du réacteur du banc de caractérisation ont été réalisées (§2.1.2.3). Ces analyses ont mis en évidence que les blocages de réaction de décomposition sont dus à une génération de gaz incondensables (CO2, CH4 et H2) par

décompositions de la vapeur d'eau désorbée par l'hydroxyde de calcium. Différentes réactions parasites, potentiellement catalysées par des métaux de transitions (Fe, Ni, Cr, Mo, Zn, Cd, Te...) ou des impuretés contenue dans le réactif solide ont été identifiées comme les causes probables de génération de ces gaz. Bien qu’aucun blocage de réaction n’ait été observé en phase de synthèse, seules des analyses complémentaires pourraient permettre de fournir des informations quand à la présence ou l’absence de génération de gaz incondensables au cours de ces phases de fonctionnement.

Afin d'infirmer ou de confirmer ces hypothèses, différentes expérimentations pourront être réalisées :

 Utilisation d'hydroxyde de calcium de plus haute pureté

 Utilisation d'un autre matériau pour la structure du réacteur

 Ajout d'un agent anticorrosion à l'eau du réacteur

Afin d'éliminer ces gaz incondensables générés en phase de décomposition d'autres conceptions de systèmes de stockage thermochimiques, avec utilisation d'un flux de gaz neutre puis séparation des différents constituants (vapeur, gaz neutre, gaz générés), pourraient être envisagées :

 lit fixe traversé

 lit fluidisé

Des modifications macroscopiques des lits réactifs ont été observées après seulement 3 cycles sur les composites expérimentés sur le banc de caractérisation en réaction (§2.1.1). En outre, l'analyse des résultats du banc de cyclage portant sur 13 synthèses consécutives (§2.2.3) a mis en évidence une évolution de la vitesse de réaction au cours des 5 premiers cycles venant confirmer que ces modifications macroscopiques ont un impact positif sur les performances du système.

Après ces 5 premiers cycles, la durée de synthèse nécessaire afin d'atteindre un avancement de 0,8 se stabilise (40min) confirmant la stabilité du procédé de stockage/déstockage de chaleur sur 13 cycles consécutifs. Cette étude devra être prolongée sur plusieurs centaines de cycles afin de confirmer la constance des performances du système.

3. Modélisation 2D d'un réacteur en géométrie