CHAPITRE II : ÉCHELLE MATÉRIAU : PHÉNOMÈNES PHYSIQUES, REPRÉSENTATION,
1. Phénomènes et paramètres physiques
1.4. Corrélations entre paramètres de mise en œuvre et de transferts
La densité est l'un des paramètres de mise œuvre qui va déterminer la porosité du composite et donc les paramètres de transfert, en particulier la perméabilité. La conductivité et la perméabilité du composite sont également fortement influencées par la masse volumique apparente du graphite naturel expansé (GNE) dans le composite.
La mise en œuvre du matériau réactif sous la forme d'un lit compacté est réalisée par une étape de compression généralement uni-axiale. Les propriétés de ces lits peuvent alors dépendre de la direction parallèle (axiale) ou perpendiculaire (radiale) au sens de compression. Ce phénomène d'anisotropie de la conductivité [126] et de la perméabilité [132] a été observé pour des composites ayant des masses volumiques apparentes de GNE supérieures à 50kg.m-3.
1.4.1. Perméabilité
1.4.1.1. Cas des réactifs granulaires sans GNE
Dans le cas de lit de particules la perméabilité k (m²) peut être estimée par la corrélation de Carman-Kozeny [133] pour des grains sphériques de diamètre moyen dpa (m) :
CK
Avec εi : porosité inter-granulaire du lit réactif qui participe à l'écoulement du gaz dans le milieu poreux. Elle se calcule en fonction de la porosité intra-granulaire (Éq. ( 39 )) ainsi que des masses volumiques intrinsèques du solide réactif ρi (Tableau II.1) et apparentes ρ~i du milieu :
i lit non consolidé, composé de grains sphériques et une porosité inférieure à 0,95, Carman utilise la valeur moyenne de 5 pour le terme τ2.fCK qui combine la tortuosité et un facteur de forme du grain.
Ainsi, la perméabilité est donnée par l'équation la plus connue de Carman-Kozeny :
180
1.4.1.2. Cas des composites avec GNE
Dans ce cas, le lit n'est pas assimilable à un lit de sphères et la corrélation de Carman ne s'applique pas.
Masses volumiques apparentes effectives :
Pour un lit poreux réactif avec ajout de GNE, Mauran [132] a montré que la perméabilité était corrélée à la masse volumique apparente effective du GNE
i
ENGeff
ρ~ . Celle-ci est calculée en fonction du volume laissé disponible par le solide réactif et non du volume total du composite. Il s'agit donc de déduire du volume du lit le volume des grains de réactif, porosité intra-granulaire comprise (εgi : Éq. ( 39 )).
Mauran [132] a établi une corrélation empirique reliant la perméabilité aux paramètres de mise en œuvre et à l'avancement global de la réaction pour des composites de solide réactif/GNE avec
ρENG
~ >40 kg.m-3 et wS0<0,70. Lahmidi a par la suite adapté cette corrélation pour une autre origine de GNE (TIMCAL) [122] [134] selon :
ki 5,2452 3,8383.log
~ρENGeff i
log ( 50 )
Bien que cette corrélation ait été établie pour une direction axiale (parallèle à la direction de compression du composite), L'Haridon [135] a montré qu'elle reste approximativement valable dans la direction radiale pour des masses volumiques apparentes effectives
ENGeffi
~ρ <100kg.m-3 pour lesquelles l'anisotropie du matériau composite est peu marquée.
L'influence de la température sur la perméabilité des composites a été jugée négligeable compte tenu des dimensions de lit considérées ainsi que des faibles coefficients de dilatation du GNE, du CaO [136] et du Ca(OH)2 (de l'ordre de 10-6.K-1).
1.4.2. Conductivité thermique
1.4.2.1. Cas des réactifs granulaires sans GNE
Dans le cas des milieux granulaires, la loi d'Archie [137] est couramment employée pour le calcul de la conductivité thermique effective.
ξ t s
eff λ ε
λ (1 ) ( 51 )
Avec λs la conductivité thermique des grains de solide réactif, ξ le degré de consolidation du milieu qui représente la tenue mécanique du matériau (généralement : 1ξ 4) et εt 1ρ~i ρi la porosité totale du milieu poreux. Pour des milieux poreux granulaires compactés, un degré de consolidation de 1,5 est généralement admis et la conductivité thermique des grains est proche de 1W.m-1.K-1.
Différents auteurs (Ogura et al. [138], Schaube et al. [139], Pardo [84]) ont réalisé des mesures de conductivités thermiques effectives sur des lits poreux granulaires de Ca(OH)2 et de CaO (Figure II.3).
Figure II.3 : Mesures de conductivités thermiques de milieux poreux granulaires de CaO et de Ca(OH)2 de différentes densités en fonction de la température.
Les mesures de Schaube et al. [139] et de Pardo [84], ont été réalisées avec des appareils similaires (LFA 457) dans des conditions identiques et présentent un écart de 0,1 à 0,2W.m-1.K-1. Pardo [84] explique que cette différence peut provenir du fait que la méthode laser-flash mesure la diffusivité thermique du matériaux et nécessite donc la connaissance des masses volumiques et des capacités thermiques en fonction de la température afin de calculer la conductivité thermique.
Ces mesures (Figure II.3) et les masses volumiques des lits poreux expérimentés permettent de déduire l'évolution de la conductivité en fonction de la porosité totale des lits. Cette évolution est représentée Figure II.4 pour les conductivités à température ambiante. Elle montre une adéquation correcte entre ces mesures et la loi d'Archie.
Figure II.4 : Évolution de la conductivité thermique effective des milieux poreux granulaires de CaO et de Ca(OH)2 en fonction de la porosité totale du milieu.
1.4.2.2. Cas des composites avec GNE
Olivès [126] a développé et validé des corrélations permettant de calculer les conductivités thermiques effectives de composite solide réactif/GNE en fonction de la masse volumique apparente de graphite dans le composite pour ~ENG(50)>50kg.m-3 et wS0<0,70. Olivès [126] et Rigaud [140] ont tous deux observé un seuil d'anisotropie des matrices de GNE pour une masse volumique apparente de graphite de 50kg.m-3 (matériau isotrope en deça de ce seuil).
En premier lieu, les corrélations permettant de calculer les conductivités axiale et radiale effectives des matrices de GNE seul ont été établies [126] :
Axiale : masse volumique apparente de graphite dans le composite, ~ENG(50)=50kg.m-3 [126].
Ensuite, les auteurs ont observé une corrélation entre les conductivités thermiques effectives du composite, celles de la matrice de GNE (Éq. ( 52 ) et ( 53 )) et la fraction volumique de matériau réactif dans le composite (Éq. ( 45 ) fonction de l'avancement global de la réaction) [126] :
1 i
2 matrice de GNE due au compactage du composite réactif avec le solide réactif.Pincemin [141] a établi que la conductivité thermique de tels composites décroît avec la température selon la relation suivante :
C massique de solide réactif dans le composite. Pour des composites à fort taux massique de GNE, la valeur de C est généralement prise égale à 1 [141].
Dans le cadre de ce travail, seuls des taux massiques de GNE inférieurs à 0,2 (wS1>0,8) seront étudiés. Une valeur de C=0,4 a été identifiée en se basant sur les évolutions en température jusqu'à 600°C des conductivités thermiques de roches de type carbonate [142] [143] [144] et sera retenue pour la suite de cette étude.
1.5. Conclusion
Trois phénomènes physico-chimiques régissent l'évolution des lits fixes réactifs pour le stockage thermochimique de chaleur : la cinétique de réaction, les transferts de masse et les transferts de chaleur. Les équations ainsi que les paramètres clefs (perméabilité et conductivité) permettant de modéliser ces phénomènes dans les conditions de cette étude ont été détaillés.
Des gammes de températures (de 350 à 600°C) et pressions (0,2 à 2bar) ont été fixées pour cette étude. Les paramètres de mise en œuvre ont été explicités et des corrélations validées sur des composites similaires et permettant le calcul des paramètres de transferts ont été identifiées.
Les composites sur lesquels ces corrélations ont été développées étaient caractérisés par des tailles de grains réactifs de l'ordre de la centaine de μm alors que les grains réactifs employés dans le cadre de ce travail sont de l'ordre de quelques μm, et pour des taux de GNE supérieurs à 0,2. Afin de confirmer l'applicabilité de ces corrélations aux perméabilités et conductivités de composites constitués de grains de solide réactif 10 à 100 fois plus petits et de taux de GNE plus faibles, des mesures de perméabilités et de conductivités thermiques ont été réalisées et sont présentées dans la suite de ce chapitre.