MATERIELS ET METHODES CHAPITRE II :
II. 2 La silice : origine et méthodes de synthèse 2.1 – Généralités
La silice (ou dioxyde de silicium) est un minéral de formule brute SiO2 abondamment présent sur terre sous forme de sable ou de quartz. Le quartz est de loin le composé inorganique le plus important dans la nature (12% de l'écorce terrestre) avec de nombreuses variétés (Figure II-5). Il constitue l'un des composés majeur de beaucoup de roches et plus particulièrement des roches éruptives, métamorphiques et sédimentaires. Il se présente à l'état naturel sous forme de cristaux de grandes dimensions, incolores et homogènes.
Figure II-5: Chrysoprase (quartz microcristallin) et quartz rose
Bien que le dioxyde de silicium se présente généralement sous l’apparence d’un précipité blanc, il existe en réalité huit formes cristallines (quartz, cristobalite, tridymite, coésite, kéatite, stishovite, mélanophlogite, silice fibreuse W)37 qui présentent des structures différentes (Figure II-6). Il peut également exister sous forme amorphe38 (opale, verre de silice anhydre, silice colloïdale hydratée). Bien que la silice se présente sous de multiples formes différentes, elle constitue la structure la plus simple des tectosilicates avec une
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charpente tridimensionnelle de tétraèdres SiO4. Ces tétraèdres sont liés les uns aux autres par leurs sommets en partageant les atomes d'oxygène. La formule globale SiO2 est en effet expliquée par le fait que chaque atome d'oxygène est partagé entre deux tétraèdres.
Figure II-6: Structure de la tridymite et de la cristobalite39
Les trois formes principales de silice cristalline (quartz, tridymine, cristobalite) sont définies par des conditions d'équilibre bien spécifiques. Fenner a déterminé en 1913 leurs domaines de stabilité thermodynamique à pression normale (Figure II-7).40 Il a été démontré qu'à température ambiante le quartz est de forme stable et que la tridymine et la cristobalite sont métastables et présentent des formes basses températures (dites formes
α
). Lorsqu'elles sont chauffées elles subissent des transformations allotropiques en formes de hautes températures (dites β). Ces transformations sont rapides, réversibles et qualifiées de paramorphiques. Elles entrainent de faibles déplacements d'atomes ainsi que de légères modifications des propriétés physiques. Ces transformations s'opposent aux transformations mutuelles dites non-paramorphiques ou reconstructives qui apparaissent comme lentes, difficiles et entrainent de profondes différences dans les propriétés physiques. L'utilisation d'un minéralisateur (sels alcalins ou alcalino-terreux) pour augmenter la vitesse de transformation devient alors indispensable.La silice en tant qu’entité chimique peut subir des transitions physiques telles que la transition vitreuse, la fusion, la dévitrification ou la vaporisation. Dans le cas des silices cristallisées la température de fusion est difficile à mesurer par les méthodes classiques et nécessite l'emploi d'un microscope polarisant. Ainsi la fusion est détectée par l'identification du verre obtenu lors de l'étape de refroidissement rapide. Bien que la température de fusion de la cristobalite soit bien connue (1713 °C pour une enthalpie de fusion de 7670 J.mol-1) celles du quartz et de la tridymite (métastables à haute température) sont estimées aux alentours de 1500 et 1670 °C respectivement. La température de cristallisation de la silice varie en fonction de la structure qu'elle adopte. La cristallisation s'effectue entre 800 et 1000 °C pour la tridymite alors qu'elle apparait entre 700 et 750 °C pour le quartz. La cristobalite cristallise vers 780 °C en passant par trois étapes : nucléation, cristobalite partiellement
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ordonnée, cristobalite complètement ordonnée. D'autre part, la vaporisation de la silice s’effectue à une température de 2700 °C pour une tension de vapeur de 7.104
Pa.39
Figure II-7 : Diagramme température-pression à sec des principales formes de silice cristalline39
Les différents types de silices cités précédemment présentent des propriétés chimiques très voisines qui sont plus prononcées lorsque le matériau est plus léger ou hydraté. SiO2 réagit avec de nombreux sels et peut être définit comme un anhydride. Les attaques par les bases anhydres (en plus des carbonates alcalins et alcalino-terreux) sont possibles et ont pour conséquence la formation de silicates. En milieu déshydratant, la silice peut former l'acide fluosilicique H2SiF6 lorsqu'elle est attaquée par l'acide fluorhydrique HF, avec dégagement de tétrafluorure de silicium SiF4. Dans l'eau, la silice est dissoute en acide orthosilicique Si(OH)4 suivant la réaction de dépolymérisation :
4 2
2
)
2
(
)
(SiO
n
nH
OnSi
OH
Équation 3La vitesse de dissolution est beaucoup plus forte pour la silice sous forme amorphe et le taux de saturation est défini par la valeur maximale de la teneur en Si(OH)4 de la solution. Dans le cas de la silice cristalline, cette vitesse dépend de la granulométrie du matériau. Il est essentiel de mentionner ici que l'équilibre de dépolymérisation est fortement dépendant du pH. Tant que celui-ci est inférieur à 9, la solubilité varie peu et se situe autour de 0,140 g.L-1. Au-dessus de cette valeur, des ions tels que [SiO(OH)3]-, [SiO2(OH)2]2- et H+ se forment à partir de Si(OH)4 et entrainent un augmentation de la solubilité. D'autres ions en solution tels que Al3+ et Mg2+ peuvent également réagir avec la silice pour former des gels mixtes ou des silicates de néoformation.
La nature cristalline ou amorphe de la silice entraine également des effets physiologiques sur l'organisme. Les poussières de silice inhalées sont toxiques et cette toxicité, qui peut se traduire par une silicose, est plus importante dans le cas de la silice sous forme cristalline.
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Le dioxyde de silicium occupe parmi les oxydes une place particulière. De par ses propriétés cristallochimiques, ses modes de genèse et son importance pétrographique, les applications de la silice à l'échelle industrielle sont multiples. Majoritairement exploitée (à 80%) dans la verrerie (bouteilles, vitrage …) et les moules de fonderie, son rôle de renfort est également essentiel dans les pneumatiques de véhicule. On la trouve d'autre part dans les produits de santé (dentifrice) ou en tant que conservateur dans les produits alimentaires afin d'éviter l'agrégation des denrées en poudre et d'absorber l'eau qui s'y trouve. Elle est utilisée pour renforcer les enduits et les peintures dans le secteur du bâtiment.41 Enfin, ce minéral a été employé dans l’aérospatiale en tant que collecteur de particules extraterrestres (robot Stardust de la NASA).
Plus récemment, la silice apparait comme une charge ou nanocharge largement employée pour le renfort des polymères, ce qui explique la variété de ses méthodes de synthèse.
II.2.2 – Les différents types de silice