POLYDIMETHYLSILOXANE / SILICE
V. 5.3 – Cristallisation à partir de l’état vitreu
Lorsque le matériau est refroidi très rapidement, la cristallisation n’a pas le temps de se produire à partir de l’état fondu, c’est à dire lors du refroidissement. On obtient alors un matériau faiblement cristallin ou complètement amorphe. Ce phénomène, appelé également « trempe », peut se produire pour des vitesses allant de quelques dizaines de degrés par minute à plusieurs milliers de degrés par minute, selon le type de polymère étudié. Nous avons vu pour le PTFE que la cristallisation peut se produire même lorsque le polymère est refroidi à des vitesses très rapides (800 000 et 1.5 106 K.s-1 !). Si la cristallisation n’a pas eu lieu lors du refroidissement à partir du liquide, elle pourra se produire lors du chauffage, c’est à dire à partir de l’état vitreux (solide). Dans ce cas, on la nomme parfois cristallisation « froide » (ou "glass crystallization"), car le matériau cristallise à une température très inférieure à sa température de fusion/solidification.
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Les mesures de DSC qui permettent d'étudier la cristallisation "froide" ont été réalisées sous flux d'azote (80 mL.min-1) sur les mêmes échantillons PDMS et PDMS/SiO2(c) d'environ 4 mg placés dans des creusets scellés de 40 μL. La programmation en température est établie de -150 à 10 °C avec des vitesses de chauffe de 1, 2 et 5 K.min-1.
La Figure V-29 illustre le flux de chaleur normalisé mesuré en DSC pour le PDMS ainsi que les taux de cristallinité relatifs calculés après intégration des données DSC.
-115 -110 -105 -100 -95 -90 -85 -80 -75 -70 -65 -60 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 F lu x d e ch a le u r / W .g -1 Température / °C 1 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2 5 1 2 5 Exo
Figure V-29 : Thermogrammes et taux de cristallinité relatifs (
α
) du PDMS en fonction de la température obtenus à différentes vitesses de chauffe (K.min-1)Les paramètres thermodynamiques de la cristallisation froide aux différentes vitesses de chauffe sont rassemblés dans le Tableau V-5 : T1 la température à laquelle la transition devient significative, T2 la température de fin de transition, Tc la température au sommet du pic de cristallisation, ΔcH° l'enthalpie de cristallisation, Tm la température au sommet du pic de fusion et ΔmH° l'enthalpie de fusion.
/ K.min-1 T1 / °C T2 / °C Tc / °C ΔcH° / J.g-1 Tm / °C ΔmH° / J.g-1 1 -103.0 ± 0.2 -85.0 ± 0.2 -96.3 ± 0.2 -8.12 ± 1.00 -51.8 ± 0.2 8.93 ± 1.00 2 -101.0 ± 0.2 -80.0 ± 0.2 -90.9 ± 0.2 -8.14 ± 1.00 -50.7 ± 0.2 9.37 ± 1.00 5 -100.0 ± 0.2 -65.0 ± 0.2 -80.7 ± 0.2 -4.95 ± 1.00 -49.3 ± 0.2 4.69 ± 1.00Tableau V-5 : Paramètres thermodynamiques de la cristallisation froide du PDMS et de la fusion, : vitesse de chauffe
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De même pour le PDMS/SiO2(c), le flux de chaleur mesuré en mode non-isotherme par DSC ainsi que les taux de cristallinité relatifs (
α
) obtenus par intégration des données DSC sont présentés Figure V-30.-115 -110 -105 -100 -95 -90 -85 -80 -75 -70 -65 -60 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 F lu x d e ch a le u r / W .g -1 Température / °C 1 2 5 1 2 5 Exo -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Figure V-30 : Thermogrammes et taux de cristallinité relatifs (
α
) du PDMS/SiO2(c) en fonction de la température obtenus à différentes vitesses de chauffe (K.min-1)Les paramètres thermodynamiques de la cristallisation du PDMS/SiO2(c) aux différentes vitesses de refroidissement sont inscrits dans le Tableau V-6 avec : T1(s) la température à laquelle la transition devient significative, T2(s) la température de fin de transition, Tc(s) la température au sommet du pic de cristallisation, ΔcH° l'enthalpie de cristallisation, Tm(s) la température au sommet du pic de fusion et ΔmH° l'enthalpie de fusion.
/ K.min-1 T1(s) / °C T2(s) / °C Tc(s) / °C ΔcH° / J.g-1 Tm(s) / °C ΔmH° / J.g-11 -107.0 ± 0.2 -74.0 ± 0.2 -101.1 ± 0.2 -9.33 ± 1.00 -47.4 ± 0.2 9.50 ± 1.00 2 -106.0 ± 0.2 -71.0 ± 0.2 -97.7 ± 0.2 -9.83 ± 1.00 -48.0 ± 0.2 8.94 ± 1.00 5 -102.0 ± 0.2 -68.0 ± 0.2 -91.3 ± 0.2 -9.55 ± 1.00 -48.2 ± 0.2 8.62 ± 1.00
Tableau V-6 : Paramètres thermodynamiques de la cristallisation froide du PDMS/SiO2(c) et de la fusion, : vitesse de chauffe
Effet de la vitesse de chauffe
Selon les données de la Figure V-29 et de la Figure V-30, la cristallisation est décalée vers les hautes températures lorsque la vitesse de chauffe augmente. Le Tableau
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V-5 et le Tableau V-6 permettent de corréler cette observation avec l’augmentation des valeurs de T1, T2 et Tc lorsque augmente.De plus les enthalpies de cristallisation (ΔcH°) aux différentes vitesses sont assez proches pour le PDMS et le nanocomposite à l'exception de celle à 5 K.min-1. La valeur d'enthalpie relevée à cette vitesse est la plus faible pour le PDMS. Elle est directement liée à un changement du mécanisme de cristallisation. Ce comportement s'explique par le fait que la cristallisation froide se réalise dans ce cas à des températures proches de la température de fusion du PDMS. La cristallisation froide du PDMS apparait donc comme une transition dont le comportement varie également en fonction de la vitesse de chauffe employée.
Pour les deux types de cristallisations (à partir de l'état fondu et à partir de l'état vitreux) les Tm sont toujours inférieures à la valeur de T0m ~-44 °C calculée dans le paragraphe V.5.1. En effet, les cristaux formés expérimentalement lors de la cristallisation des matériaux ne présentent pas la même structure qu'un cristal supposé parfait dont la température de fusion est T0m. L'étalement de la fusion (voir Figure V-17) est ici caractéristique de la variété des structures des cristaux formés qui fondent alors à des températures différentes.
Effet de la silice
Contrairement à la cristallisation à partir de l’état fondu, les températures T1(s) et Tc(s) de la cristallisation « froide » sont plus basses pour le PDMS/SiO2(c). Cependant, la température de fin de cristallisation T2(s) a ici une valeur plus élevée dans le cas du nanocomposite. De même, la largeur à mi-hauteur du pic est également différente pour les deux échantillons. Ces deux paramètres mettent en avant une différence probable dans les mécanismes de cristallisation qui entrent en jeu. L’asymétrie présentée par le pic du PDMS/SiO2(c) peut être expliquée par un ralentissement de la croissance cristalline et par l’apparition du phénomène de cristallisation secondaire. Ce résultat se corrobore avec l'épaulement localisé à -90 °C sur la courbes des tan
δ
(Figure V-10). En effet la silice favorise l’apparition d’un nombre élevé de noyaux et permet à la cristallisation primaire de se réaliser plus rapidement. Ainsi la cristallisation secondaire liée à la croissance cristalline est plus apparente en présence des nanoparticules. Ces observations devront être confirmées par l’étude cinétique.Dans le cas du PDMS/SiO2(c) le pic de cristallisation peut être divisé en deux parties. Dans un premier temps le sommet du pic est rapidement atteint, ce qui montre que la vitesse de cristallisation est élevée. Après ce maximum, la vitesse de cristallisation chute et un signal exothermique peu intense est toujours mesuré sur une période de temps longue. Ce comportement traduit un temps de réaction court pour atteindre le maximum de la vitesse de cristallisation suivi d'un temps de réaction long nécessaire pour achever complètement la cristallisation du matériau. D’après l'interprétation des résultats, la silice entraine une diminution de la température à laquelle la cristallisation froide se réalise. De plus, selon les courbes des taux de cristallinité relatifs, il apparaît une diminution du temps nécessaire pour mener la transition à son terme. Les nanoparticules de silice agrégées favorisent alors également la cristallisation froide du PDMS.
La valeur de ΔmH° à la vitesse de -5 K.min-1 confirme ce résultat. En effet elle affiche une valeur supérieure à celle du PDMS pour la même vitesse. De la même manière que pour la cristallisation à partir de l'état fondu, les valeurs de la température de fusion du
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PDMS/SiO2(c)sont plus élevées que celle du PDMS. De ce fait, en comparant les résultats pour des mêmes vitesses de chauffe, des cristaux plus stables sont formés en présence de nanoparticules de silice.