3.1 – Mise en évidence des transitions par DMA

Cette partie permet de montrer que le PDMS et le PDMS/SiO2(c) peuvent aussi bien cristalliser au refroidissement qu’à la chauffe. Si le matériau est refroidi lentement à partir de son état fondu la nucléation se réalise sans contraintes et il devient pleinement ou partiellement cristallin. Lorsque l’échantillon est refroidi suffisamment vite à partir de son état fondu, la nucléation est totalement ou partiellement supprimée.143 Le matériau est alors amorphe et sa cristallisation froide lors de la chauffe peut être observée. L’échantillon refroidi lentement est capable de former une structure cristalline, il est alors qualifié de semi- cristallin.

L’étude par analyse mécanique dynamique a été effectuée sur le PDMS non chargé (Figure V-9 et Figure V-11) et sur le PDMS/SiO2(c) (Figure V-10 et Figure V-12). Les échantillons de PDMS et PDMS/SiO2(c) sont rectangulaires et de dimension 25 mm x 2.5 mm x 1.5 mm. Ces échantillons sont maintenus entre deux mors dans un four et sont analysés en traction (mode auto-tension). La programmation en température est réglée de - 150 à -20 °C avec une vitesse de 1 °C/min, la fréquence est fixée à 1 Hz et le déplacement fixé à 0.01 mm (0.07%).

Facteur d’amortissement (tan )

Les deux types de matériaux (amorphe et semi-cristallin) considérés présentent un signal apparaissant à -110 °C qui correspond à la relaxation  (Figure V-9 et Figure V-10).

La hauteur du pic de tan  est beaucoup plus importante dans le cas du matériau amorphe. Ce pic présente un épaulement car la transition vitreuse est couplée à la cristallisation froide apparaissant à -100 °C. Il est alors logique de constater que le matériau semi-cristallin dont la cristallisation a été réalisée pendant l’étape de refroidissement lent ne présente qu’un seul pic d’intensité moindre à cette température. La différence d'intensité entre les pics à -110 °C des deux types de matériaux s'explique par la diminution du facteur d'amortissement (tan ) avec la présence d'une phase cristalline.

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-160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 ta n  Temperature / °C

Figure V-9 : Evolution de tan du PDMS en fonction de la température (ligne : échantillon semi-cristallin, points : échantillon amorphe) lors de la chauffe (1 K.min-1)

Le pic observé à -50 °C caractérise la fusion de l’élastomère. Comme les deux échantillons présentent la même cristallinité à cette température, le signal correspondant à leur fusion est identique.

-160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 ta n  Température / °C

Figure V-10 : Evolution de tan  du PDMS/SiO2(c) en fonction de la température (ligne : échantillon semi-cristallin, points : échantillon amorphe) lors de la chauffe (1 K.min-1)

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La Figure V-9 et la Figure V-10 montrent que les trois transitions sont présentes pour le PDMS et le PDMS/SiO2(c) dans leur état amorphe. Cependant un épaulement est situé à - 90 °C dans le cas du nanocomposite amorphe. Cet épaulement pourrait se justifier par la présence d'un processus de cristallisation secondaire, du fait que les nanoparticules de silice favorisent cette transition.

Module élastique (E’)

Selon les résultats de la Figure V-11, le PDMS amorphe et le PDMS semi-cristallin présentent un module élastique de valeur identique dans l'état vitreux.

-160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 106 107 108 109 1010 E ' / Pa Température / °C

Figure V-11 : Evolution de E’ pour le PDMS en fonction de la température (ligne : échantillon semi-cristallin, points : échantillon amorphe) lors de la chauffe (1 K.min-1)

La première chute de module élastique E' apparaît à -120 °C et caractérise le passage de l’état vitreux à l’état caoutchoutique. Il s'agit de la relaxation



qui apparait dans le domaine de la transition vitreuse. La tendance du module du matériau amorphe à diminuer plus fortement que le module de son homologue s’accorde avec l'augmentation de tan 

autour de -110 °C observée sur la Figure V-9 et la Figure V-10 à cette température. En effet, c’est l’absence de structure cristalline au sein du matériau amorphe qui entraine une diminution plus importante de E’.

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-160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 1E7 1E8 1E9 1E10 E' / Pa Température / °C

Figure V-12 : Evolution de E’ du PDMS/SiO2(c) en fonction de la température (ligne : échantillon semi-cristallin, points : échantillon amorphe) lors de la chauffe (1 K.min-1)

L’augmentation de son module observée entre -110 et -95 °C avant de rejoindre les valeurs du module du matériau semi-cristallin est caractéristique de l'apparition de la cristallisation froide. La cristallisation froide se déclenche lorsque l’échantillon présente une mobilité moléculaire suffisante pour que les chaines de polymère puissent s’orienter. Plus l’échantillon se rapproche de l'état liquide sous l’effet de la température, plus les chaines ont une facilité à se mouvoir. C’est la raison pour laquelle l’augmentation de module associée à la cristallisation froide apparaît juste après la transition vitreuse car la mobilité moléculaire augmente fortement lors du passage de l’état vitreux à l’état caoutchoutique.

Une seconde chute du module élastique apparaît entre -70 et -40 °C. Elle correspond à la fusion du polymère et se corrèle également avec le comportement de tan  à cette température (Figure V-9). La diminution du module E’ observée à partir de -80 °C est identique pour les deux échantillons qui ont atteint le même état semi-cristallin à cette température.

De la même manière que pour les graphes de tan , les valeurs du module de conservation montrent que les trois transitions sont présentes pour le PDMS et le PDMS/SiO2(c) dans leur état amorphe. Cependant, une différence de 1.5 GPa entre le module du PDMS/SiO2(c) amorphe et le module du PDMS/SiO2(c) semi-cristallin est obervée dans l'état vitreux sur la Figure V-12. Elle s'explique par une rigidité plus importante liée à la phase cristalline de l'échantillon semi-cristallin. Après la cristallisation froide réalisée à -100 °C pour le PDMS/SiO2(c) amorphe les deux échantillons possèdent une phase cristalline et

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les valeurs de leurs modules se rejoignent. La différence de modules dans l'état vitreux est plus perceptible pour le nanocomposite comparé au PDMS non chargé (Figure V-11).

V.3.2 – Influence de la silice sur le comportement thermomécanique

Dans le document Nanocomposites à matrice polymère : influence de silices nanostructurées sur la cristallisation, la transition vitreuse et les propriétés thermomécaniques (Page 154-158)