ALCOOL POLYFURFURYLIQUE / SILICE
III. 2.3.2 Caractérisation par DMA
L’étude en DMA des modules mécaniques ainsi que des processus de relaxation en fonction de la température imposée permet de déterminer l’influence de chaque type de nanoparticules de silice sur les propriétés thermomécaniques du PFA. Les échantillons de chacun des composites sont de forme rectangulaire (dimension 25 mm x 5 mm x 1 mm) et placés entre deux mors pour être analysés en mode torsion rectangulaire. La programmation en température est établie entre -40 et 300 °C avec une vitesse de 2 °C/min, la fréquence d’oscillation est de 1Hz et la déformation fixée à 0.01%.
Les grandeurs tan et G’ respectivement facteur de perte et module élastique des composites de PFA sont représentées dans la Figure III-21 et la Figure III-22. Les données associées à ces grandeurs sont répertoriées dans le Tableau III-7 et le Tableau III-8.
Etude du facteur de perte
-40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 ta n Température / °C
Figure III-21 : Evolution de tan du PFA (noir), du PFA/ SiO2(s) (bleu) et du PFA/SiO2(s)- furane (vert) en fonction de la température
Il est reconnu que tan est fortement lié aux mouvements moléculaires et aux relaxations mécaniques qui apparaissent dans les polymères amorphes telles que la transition vitreuse.247,248 En effet, Chailan et al.249,250 ont mis en avant la variation de tan lors de la transition vitreuse du PLA et d'une résine cyanate.D’après les résultats ci-dessus,
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la transition vitreuse de chacun des matériaux est définie par un pic (relaxation de type ) qui apparaît dans une gamme de températures comprise entre 40 et 100 °C. Un seul pic de relaxation est présent pour les trois échantillons. La morphologie ainsi que la microstructure de chaque système est homogène et les matériaux sont alors définis comme monophasiques à l’échelle macroscopique.
Matériau Tg (max. de tan ) / °C Hauteur du pic (tan max)
PFA 72 0.156
PFA/SiO2(s) 60 0.158
PFA/SiO2(s)-furane 83 0.147
Tableau III-7 : Valeur de la Tg et de la hauteur du pic de tan
Cette relaxation est la conséquence de la mise en mouvement des chaînes associée au phénomène de la transition vitreuse, qui met en jeu des mouvements de nature coopératifs des segments de chaîne. Les données du Tableau III-7 montrent que la Tg du PFA/SiO2(s) est plus basse que celle du PFA non chargé. Cette diminution s'explique par le fait que les groupes OH en surface de la silice non modifiée interagissent peu avec les molécules de FA, ce qui entraine une augmentation du volume libre et une faible cohésion interfaciale. La mise en mouvement des chaines moléculaires est alors plus facile et la transition vitreuse apparaît à une température plus basse.
D’autre part, la Tg du PFA/SiO2(s)-furane est beaucoup plus élevée que celle des deux autres matériaux, ce qui montre qu’une quantité d’énergie supplémentaire est nécessaire pour déclencher le mouvement des chaines moléculaires et atteindre l’état caoutchoutique. Ceci est expliqué par le fait que la silice modifiée et la matrice sont connectées entre elles, entrainant une diminution du volume libre à l’intérieur du composite ainsi qu’une forte cohésion interfaciale. Dans cette configuration, les réactions de condensation ainsi que les réactions de Diels-Alder s’effectuent entre les cycles furanes propres à la matrice et ceux propres à la surface de la silice modifiée par le processus de fonctionnalisation décrit précédemment.
La hauteur du pic de tan
δ
est légèrement plus faible dans le cas du PFA/SiO2(s)- furane ce qui indique que la dissipation de l'énergie vibrationnelle au sein du matériau est moins importante et conduit alors à une résistance à l'impact plus faible. Seuls les segments de chaine du PFA vont participer à la relaxation mécanique. Cela se traduit par des valeurs du maximum de tanδ
faibles. Le matériau apparaît alors comme très contraint de par sa forte densité de réticulation. Ce résultat s'explique par la présence des nanoparticules de silice sphérique qui entravent la diffusion de l'énergie dans le matériau.Etude du module élastique
La Figure III-22 et le Tableau III-8 permettent également de constater l’évolution du module élastique G’ en fonction de la température pour les différents composites.
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Le module du PFA dans l’état vitreux atteint une valeur de 860 MPa mais cette valeur chute à 37 MPa dans l’état caoutchoutique. Cette diminution est observée pour les trois matériaux. Cependant, la valeur de ce module est beaucoup plus élevée pour le PFA/SiO2(s)-furane. En effet, une augmentation de la valeur de ce module à hauteur de 40% est observée dans l’état vitreux aux basses températures et à hauteur de 100% dans l’état caoutchoutique aux hautes températures.
-40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 107 108 109 1010 Mo d u le é la st iq u e / Pa Température / °C
Figure III-22 : Evolution de G’ du PFA (noir), du PFA/ SiO2(s) (bleu) et du PFA/SiO2(s)-furane (vert) en fonction de la température
D’un point de vue microscopique, ce comportement est expliqué par le fait que la contrainte est transférée depuis la matrice vers les charges rigides fortement interconnectées l’une avec l’autre. Ainsi l’insertion de SiO2(s)-furane dans le PFA conduit à un matériau plus rigide, ce qui se traduit logiquement par une augmentation de la valeur du module élastique. Ce résultat traduit également le fait que la capacité du matériau à restituer l'énergie sous forme élastique est plus importante.
Matériau G’ à 0 °C (MPa) G’ à 180 °C (MPa)
PFA 860 37
PFA/SiO2(s) 802 40
PFA/SiO2(s)-furane 1300 70
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Les résultats des différentes caractérisations (MET, ATG, DMA) présentés dans cette partie permettent de dresser un bilan sur deux points fondamentaux. Nous avons pu voir que l’introduction de silice non-modifiée dans le PFA conduit à une faible dispersion dans la matrice et se traduit par l’absence d’impact bénéfique sur les propriétés thermomécaniques du matériau formé. D’autre part, l’utilisation de nanoparticules modifiées à l’aide de fonctions furanes entraine une bonne dispersion de la silice ainsi qu’une forte amélioration des propriétés thermomécanique du nanocomposite hybride organique-inorganique.
Cette dernière observation trouve peut-être son origine dans les interactions qui peuvent exister entre la nanocharge et la matrice. Pour cette raison nous allons maintenant étudier les réactions qui apparaissent entre la surface des nanoparticules et les molécules de FA pendant le processus de polymérisation.