POLYDIMETHYLSILOXANE / SILICE
V. 5.6 – Nucléation, diffusion et vitesse de croissance des cristau
Les valeurs de U* et Kg présentées dans la Tableau V-7 pour le PDMS et le PDMS/SiO2(c) ont été utilisées pour le tracé de G/G0 = f(T) représenté sur la Figure V-33.
-140 -130 -120 -110 -100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 0,00E+000 5,00E-013 1,00E-012 1,50E-012 2,00E-012 2,50E-012 3,00E-012 3,50E-012 4,00E-012 G /G 0 PD MS Température / °C 0,00E+000 1,00E-010 2,00E-010 3,00E-010 4,00E-010 5,00E-010 6,00E-010 7,00E-010 8,00E-010 9,00E-010 G /G 0 PD MSi O 2 (c)
Figure V-33 : Evolution de la vitesse de croissance des cristaux (G/G0) du PDMS (ligne) et du PDMS/SiO2(c) (tirets) en fonction de la température
Les résultats montrent que pour le PDMS/SiO2(c) la base du pic apparait plus tôt lors du refroidissement. La croissance des cristaux est donc amorcée de façon plus précoce lors de l'insertion des nanoparticules de silice dans le PDMS, qui favorisent alors la cristallisation. Ceci est également vrai si l’on regarde cette courbe au chauffage en accord avec une cristallisation froide favorisée. Lors du refroidissement, le maximum de la vitesse de cristallisation est donc atteint plus rapidement avec l'insertion de silice dans le PDMS
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(Tmax(PDMS) = -87.5 °C ; Tmax(PDMS/SiO2(c))= -86.5 °C). De plus, le sommet du pic du composite affiche une valeur plus élevée (G/G0 ~8 x 10-10) que celle du PDMS (G/G0 ~1.7 x 10-12) avec une différence d'un facteur 470 entre les sommets des deux pics. Deux hypothèses peuvent alors être avancées : si G0 possède la même valeur pour les deux systèmes on peut en déduire que la vitesse de croissance G est plus élevée pour le PDMS/SiO2(c), cependant si la valeur de G0 est différente pour les deux systèmes alors d'autres investigations sont nécessaires avant l'interprétation de ce résultat.
Les valeurs de la contribution de la diffusion et de la contribution de la nucléationen fonction de la température pour le PDMS et le PDMS/SiO2(c) sont représentées sur la Figure V-34. -140 -130 -120 -110 -100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 0.00000 0.00002 0.00004 0.00006 0.00008 0.00010 0.00012 0.00014 0.00016 0.00018 te rme (K g ) Température / °C 0.0000 0.0004 0.0008 0.0012 0.0016 0.0020 0.0024 te rme (U * )
Figure V-34 : Contribution de la nucléation (terme(Kg)) et de la diffusion (terme(U*)) en fonction de la température lors de la cristallisation du PDMS (ligne) et du PDMS/SiO2(c)
(tirets)
En observant les courbes des deux matériaux, il apparait que la diffusion est limitante aux basses températures (proches de la Tg) tandis que la nucléation est limitante aux hautes températures (proches de Tm). La température relevée au croisement des courbes de contribution de U* et Kg pour le PDMS et le PDMS/SiO2(c) se corrèle avec leurs valeurs de
Tmax respectives observées sur la Figure V-33. Au-delà de Tmax la cristallisation adopte un comportement anti-arrhénien. Ce comportement est caractéristique de la cristallisation à partir de l'état fondu et se traduit par les valeurs négatives des énergies d'activation apparentes observées sur la Figure V-32. En dessous de Tmax la cristallisation adopte un comportement arrhénien. Ce comportement correspond à la cristallisation à partir de l'état
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vitreux (cristallisation froide) se traduisant par des valeurs positives de l'énergie d'activation apparente constatées sur la Figure V-32.
D'autre part, il apparait également que la valeur de la contribution de la nucléation et de la diffusion dans le processus de cristallisation est toujours plus forte en présence des nanoparticules de silice. L'augmentation des valeurs de terme(U*) et terme(Kg) avec l'insertion de siliceconfirme alors que cette charge accélère la cristallisation, ce qui a déjà été évoqué à partir de l'interprétation de la Figure V-33. Ainsi, la cristallisation du PDMS est favorisée en présence de nanoparticules de silice.
La silice est connue pour son rôle d'agent nucléant. Nous constatons de plus dans le cas présent qu'elle n'entrave pas la diffusion des chaines lors de la croissance cristalline. Ce résultat se démarque des travaux de Kalkar et al.385 sur la cristallisation isotherme du poly(butylene terephtalate) chargé en montmorillonite. En effet, son étude montre que la charge joue le rôle d'agent nucléant tout en s'opposant à la mise en forme des chaines de la matrice qui ont pour but de former les faces des cristaux tridimensionnels. La diminution de la valeur de Kg observée dans le Tableau V-7 lors de l'insertion d'agents nucléants s'accorde avec la littérature. Kocic et al.386 ont démontré la même tendance du paramètre de nucléation dans le Polypropylène chargé avec des particules micrométriques de talc. Ils attribuent les variations de Kg d'une part à la quantité de charge introduite mais aussi à la distribution de la taille des particules qui existe dans un même échantillon. Dans notre étude, les variations de Kg ne peuvent pas être attribuées à la distribution de taille des nanoparticules de silice. En effet, nous travaillons ici à l'échelle nanométrique et la taille des nanoparticules apparait comme monodisperse (Figure III-28) s'étalant sur un intervalle de longueur très faible. De plus, la structure en forme de chapelets (Figure III-29) permet de s'affranchir des différences de tailles entre les nanoparticules. D'autre part Nie et al.387 ont réalisé une étude de cristallisation isotherme qui met également en avant la diminution de Kg avec l'augmentation de la quantité de silice insérée dans le poly(ε-caprolactone). Cependant même si les valeurs de Kg sont du même ordre de grandeur que celles présentées dans le Tableau V-7, la silice utilisée dans cette étude est synthétisée in-situ par le procédé sol-gel et ne possède pas les mêmes caractéristiques morphologiques que la silice agrégée employée ici. Enfin, contrairement aux mesures de cristallisation isotherme réalisées précédemment, les mesure réalisées ici en mode non-isotherme permettent d'étudier simultanément l'influence de la silice sur Kg et U*.
V.6 – Conclusion
Ce chapitre met en évidence le rôle de la silice sur la cinétique de transition vitreuse et de cristallisation du PDMS.
L’analyse isoconversionnelle avancée appliquée aux données de la transition vitreuse met en avant une diminution de l’énergie d’activation apparente. Cette tendance est associée à la notion de mouvements coopératifs des segments de chaines. Le PDMS et le PDMS/SiO2(c) affichent une cinétique de transition vitreuse identique. L’évaluation par DSC multi-fréquentielle à perturbation stochastique met en avant la dépendance en fréquence de la transition vitreuse qui est alors associée à une relaxation de type à caractère coopératif. Les énergies d’activation apparentes calculées pour la transition vitreuse sont d’autre part légèrement supérieures dans le cas du nanocomposite, de même que la valeur des volumes de réarrangement coopératifs (Vcrr). La variation de capacité thermique apparait cependant
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plus faible dans le cas du nanocomposite. Ce résultat souligne une variation de l’hétérogénéité dynamique en présence de silice et s’accorde avec l’augmentation de E observée. Elle traduit alors une barrière d’énergie plus forte des mouvements moléculaires dans le PDMS/SiO2(c), où la silice réduit sensiblement la mobilité des chaines dans l’état vitreux. L'insertion de silice a également entrainé une variation de la microstructure de par l'apparition de RAF en sa périphérie, mais aussi en induisant une diminution de la fraction de volume libre (
f
g) sans pour autant changer la valeur du coefficient d'expansion thermique (Δα
).Les paramètres cinétiques de la cristallisation obtenus montrent clairement que la silice favorise cette transition et joue le rôle d’agent nucléant. En effet, lors du refroidissement en présence de silice, l’apparition du pic de cristallisation à partir de l’état fondu se situe à de plus hautes températures. De plus, lors de la chauffe en présence des nanoparticules, l’apparition du pic de cristallisation froide se situe à de plus faibles températures. La silice est également à l'origine de l'apparition de la cristallisation secondaire, mise en évidence par DMA et DSC. Les paramètres de l'équation d'Hoffmann- Lauritzen ont été évalués à partir de la dépendance de E en fonction de T, issue des méthodes isoconversionnelles avancées. Les résultats sont en parfait accord avec la théorie d’Hoffmann-Lauritzen qui prédit un comportement anti-arrhénien de la cristallisation à partir de l’état fondu et un comportement arrhénien de la cristallisation froide. Les données montrent également que ces deux types de cristallisation présentent une dynamique similaire, bien que le mécanisme global de cristallisation soit différent entre le PDMS et le PDMS/SiO2(c). Le contrôle par la nucléation au début de la transition ainsi que le contrôle par la diffusion en fin de transition est moins marqué pour le nanocomposite. De plus, les contributions de U* et Kg en fonction de T montrent qu'en présence des nanoparticules de silice la diffusion est favorisée lors de la cristallisation froide et que la nucléation est favorisée lors de la cristallisation à partir de l’état fondu. Ainsi l'insertion de silice dans le PDMS favorise le processus de cristallisation.
Les résultats énoncés précédemment sont cohérents avec les mesures réalisées en DMA qui montrent que l’insertion de nanoparticules dans le PDMS ne modifie pas la cinétique de transition vitreuse tout en influençant fortement sa cinétique de cristallisation.