Silice hydrophobée et faiblement agrégée

Après hydrophobisation par le dimethoxydimethylsilane à une densité de 0.93 greffons par nm2, la suspension est à une fraction volumique de 0.043 en particules, à pH 9.0 et faible force ionique (équivalent 10-3 mol/L en sel monovalent). A cette densité de greffage, les particules de silice sont déjà agrégées à l’état initial si bien que le dip-coating n’est pas envisageable. Le séchage est alors suivi en volume. L’évolution des facteurs de structures est présentée en Figure 16. Pour rappel, à l’état initial, la déstabilisation des particules de silice due à la modification chimique de surface se caractérise par la formation de petits agrégats (doublets ou chaînes) au sein d’une matrice de particules isolées. Par rapport à la silice témoin, l’élargissement du pic de structure ainsi que la légère remontée observée aux faibles valeurs de q témoignent bien de cette hétérogénéité (cf paragraphe 2.2.1). La concentration progressive de la suspension permet dans un premier temps de rapprocher les objets initialement présents ; le pic de structure se décale donc logiquement vers les grandes valeurs de q. Cependant, contrairement au cas des silices hydrophiles et des silices hydrophobes dispersées, la hauteur du pic de structure décroît très fortement jusqu’à disparaître pour une fraction volumique de 0.15. L’état initial de la suspension n’est donc pas conservé lorsque le système se concentre. Au contraire, un second niveau d’agrégation a lieu et supprime toute corrélation répulsives entre les positions des particules. Une remontée de l’intensité suivant une loi de puissance en q-1.3 traduit une inhomogénéité spatiale dans l’échantillon à grandes distances consistante avec la formation d’agrégats ouverts de faible dimension fractale. Cette agrégation, due aux interactions attractives de type Van der Waals ou hydrophobes, débute à des fractions volumiques plus faibles par rapport au cas purement répulsif.

Les changements structuraux au cours de la concentration et séchage du système sont ensuite liés à l’effondrement de la structure ouverte formée par l’agrégation hétérogène des particules de silice modifiées. En effet, les facteurs de structure présentent une dépression marquée vers 0.03-0.05 Å-1qui ne cesse de s’accentuer jusqu’à l’état final. Cette dépression, caractérisée par sa valeur minimale Smin, indique que les fluctuations de concentration de

matière sont réduites à cette échelle de vecteur de diffusion19-21. La compression du système, due à l’évaporation progressive du solvant, permet donc de rendre la distribution de position des particules plus homogène que celle présente dans la suspension agrégée. La profondeur de la dépression renseigne ainsi sur l’ampleur du réarrangement opéré ; plus Smin est faible et

plus l’organisation des particules se rapproche de celle d’une dispersion non agrégée. Il est à noter également que la dépression s’accompagne d’une remontée aux faibles valeurs de q suivant une loi puissance passant de q-1.3, pour Φv = 0.15, à q-2.8 pour l’état final. Madeline et

al. 19, 22 ont étudié les phénomènes de restructuration de dépôts d’agrégats de silice durant le procédé de filtration où des pressions de 6 bars peuvent être appliquées sur la structure poreuse. L’effondrement de la structure se manifeste également par la présence d’une profonde dépression, due aux réarrangements des particules individuelles dans les agrégats,

99

ainsi que par une remontée aux faibles valeurs de q suivant une loi puissance d’exposant -4. Cette loi, appelée loi de Porod, caractérise le comportement asymptotique d’un système composé de deux phases à fort contraste de densité. Ainsi, l’évolution de l’intensité en q-4 est souvent observée dans le cas de zones denses réparties de façon homogène dans un medium de densité moyenne plus faible. Dans notre cas, la loi de puissance d’exposant plus faible (q-3) suggère un contraste de densité moins marqué. L’interface entre les deux phases est fractale.

0.01 0.1 1 10 0.001 0.01 0.1 0.043 0.079 0.14 0.15 0.19 0.31 sec F a c te u r d e s tr u c tu re S (q ) q (A-1) q-2.8

Figure 16 : Facteurs de structure S(q) d’une suspension de silice hydrophobée par le

dimethoxydimethylsilane avec une densité de 0.93 greffons par nm2, à différentes fractions

volumiques. Séchage en volume à 90 °C.

Comme schématisé en Figure 17, lorsque l’augmentation de la densité de greffage est telle qu’une faible agrégation a lieu à fraction volumique initiale (0.05), la suspension possède un comportement radicalement différemment vis-à-vis du séchage de celui d’un système purement répulsif. En effet, la déstabilisation des particules se manifeste très tôt, de par la plus forte intensité des interactions attractives (Van der Waals, interactions hydrophobes) ce qui engendre une agrégation massive des particules à faible fraction volumique (Φv < 0.15) . Néanmoins, ces agrégats sont très fragiles et ne résistent pas à la

concentration supplémentaire du réseau. Un réarrangement important des particules individuelles dans la structure agrégée provoque la perte du caractère fractale de ces objets et une plus grande homogénéisation des positions des particules sous l’effondrement des vides de la structure poreuse. Cet affaissement ne nécessite pas de fortes pressions appliquées ; il débute en effet lors de la concentration du système biphasique silice / eau alors que l’air n’a pas encore envahi la structure poreuse . Les forces capillaires ne font que densifier encore plus le réseau de silice . Néanmoins, l’effondrement de la structure est plus faible que celui observé pour notre système témoin (silice hydrophile-système répulsif) ; les particules ne se

100

réarrangent pas parfaitement ce qui laisse des vides résiduels dans le réseau. Aussi, la dépression observée pour l’échantillon séché (Smin = 0.042) est moins profonde et plus large

que pour les échantillons purement répulsifs (silice témoin ou densité de greffage de 0.70).

Figure 17 : Schéma représentant le séchage d’une suspension de silices modifiées par le

dimethoxydimethylsilane à une densité de 0.93 greffons par nm2. état initial, agrégation,

effondrement, solide mouillé, évacuation de l’eau, état sec.