Il est communément admis que l’adsorption de chaînes de poly(oxyde d’éthylène) POE (-CH2-CH2-O-)n à la surface d’une silice hydrophile est assurée via la formation de
liaisons hydrogène entre l’oxygène des unités répétitives éthoxy de la chaîne de polymère et les groupements silanols SiOH de surface1-3 (Figure 1). Du fait de cette interaction, les isothermes d’adsorption dépendent notablement du pH de la dispersion. En effet, l’augmentation du pH, de 2.3 à 8, génère une déprotonation progressive des groupements silanols de surface et par conséquent une diminution du taux de recouvrement maximal, Γmax,
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SiO2 SiO2 SiO2
MPOE
Figure 1 : Adsorption d’une chaîne de poly(oxyde d’éthylène), POE, à la surface de la silice par liaison hydrogène.
Bien que l’énergie libre d’adsorption d’une unité répétitive éthoxy soit faible (~ 1.2 kT)3, la contribution de l’ensemble de celles-ci dans le cadre d’une chaîne de polymère induit une adsorption forte à la surface des particules, jusqu’à devenir irréversible pour des POE de masses élevées (MPOE). La pente initiale des isothermes d’adsorption, qui traduit l’affinité
entre les deux composants, est ainsi d’autant plus forte que la masse molaire du polymère est élevée (Figure 2-a). Le taux de recouvrement à saturation de la surface de la silice, Γmax,
augmente également avec MPOE ce qui est attribué aux changements de conformation de la
chaîne de polymère. En effet, en bon solvant, alors que pour des masses faibles le POE s’adsorbe à plat, une proportion croissance de boucles et trains apparaît avec l’augmentation de la masse du polymère ce qui permet d’accroître la quantité adsorbée. Grâce à ce gain entropique, la fraction d’unités répétitives liées à la surface de la silice peut ainsi diminuer jusqu’à des valeurs de l’ordre de 5 à 25% pour des masses élevées de POE (Figure 2-b). La valeur du plateau passe donc de 0.2 mg/m² pour MPOE = 400 g/mol 3 à près de 1 mg/m² au-
delà de MPOE = 200 000 g/mol1, 7-9 et ceci, même pour des dispersions de pH supérieur à 8 où
les silanols commencent à se déprotoner. Notons également que les groupements de bouts de chaînes des polymères de faible masse ainsi que l’accessibilité de l’éventuelle porosité des composés siliciques peuvent également avoir une influence sur l’adsorption3.
Figure 2 : (a) Isothermes d’adsorption du système silice-POE. D’après Trens et al3. (b) Conformation des chaînes de POE en fonction de la masse molaire, MPOE, en surface de particules de silice.
Si-O- Na+ O MPOE a b
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La stabilité colloïdale des particules de silice peut également être affectée par l’adsorption de POE1. Aux paramètres physicochimiques caractéristiques de la dispersion de silice (pH, force ionique I) qui modulent la portée des interactions électrostatiques (longueur de Debye, λD) s’ajoute la capacité des chaînes de polymère à s’adsorber à la surface de la
silice ou à ponter plusieurs particules. Le pontage entre particules est fonction des nombreux paramètres, parmi lesquels la nature du solvant, la température ou encore la masse molaire, qui induisent des changements conformationnels des chaînes de polymère (rayon de giration, Rg ou épaisseur de la couche adsorbée, ep). Les différentes situations sont brièvement
mentionnées et schématisées en Figure 3 :
● Tout d’abord, lorsque les particules de silice sont totalement saturées par les chaînes de
polymère (Γ ≥ Γmax), la couche adsorbée neutre assure une stabilisation stérique. En effet, lorsque deux particules se rapprochent, la pression osmotique due à l’augmentation locale de concentration en polymère génère une force répulsive.
● Par contre, dans le cas où le taux de recouvrement est inférieur à la valeur à saturation (Γ ≤ Γmax), la silice présente des sites d’adsorption résiduels (SiOH) sur lesquels une chaîne de
polymère, déjà en partie adsorbée sur une autre particule proche, peut se fixer. Une floculation par pontage s’en suit. Cette situation est possible lorsque la portée des interactions électrostatiques est faible au regard des dimensions caractéristiques du polymère. Ainsi, lorsque λD > ep, les interactions électrostatiques prédominent et la silice reste dispersée tandis
que pour λD < ep les particules peuvent se rapprocher jusqu’à ce qu’un pontage ait lieu. La
floculation des particules sera donc facilitée à bas pH et force ionique élevée (faible λD) ainsi
qu’en présence de POE de grande masse molaire capable de s’adsorber sous forme de boucles et trains (ep élevée). Expérimentalement, l’optimum de floculation est proche de Γ = Γmax/2
lorsque la fraction de polymère et de groupements silanols résiduels sont toutes deux importantes1.
Figure 3 : Influence du taux de recouvrement, Γ, et du rapport λD/ep sur la stabilité colloïdale de particules en présence de chaînes de polymère.
Γ = Γmax Γ < Γmax et λD > ep Γ < Γmax et λD < ep
λD ep λD ep Stabilisation stérique Stabilisation électrostatique Agrégation par pontage
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Le caractère irréversible de l’adsorption ainsi que la floculation engendrée lorsque λD
< ep nous conduisent à adapter le protocole de mélange de la solution de polymère et de la
dispersion de silice. En effet, lorsque la solution de polymère est ajoutée à la dispersion de silice, les premières chaînes introduites se retrouvent en contact avec un grand nombre de particules nues. Les particules partiellement recouvertes de polymère, entrant en contact avant que les macromolécules aient eu le temps de s’effondrer à la surface de la silice, génèrent une agrégation rapide et mal contrôlée. Au contraire, lorsque la dispersion de silice est ajoutée à la solution de polymère, les premières particules introduites sont rapidement recouvertes à saturation et protégées de l’agrégation par cette couche stabilisante. L’agrégation, laquelle débute lorsque le nombre de particules est suffisant, apparaît macroscopiquement plus homogène. C’est donc cet ordre d’ajout qui doit être privilégié, d’autant plus si le système est concentré en silice.
Au cours de ce chapitre, nous allons nous demander en quoi l’hydrophobisation préalable des particules de silice modifie l’adsorption du POE et quelles peuvent être les conséquences directes sur la stabilité colloïdale et la résistance au séchage.