Nature des agrégats formés

Afin d’étudier plus en détails l’influence de l’hydrophobisation effectuée en milieu aqueux sur la déstabilisation progressive des particules de silice, la nature des agrégats formés a été caractérisée par Cryo-Microscopie Electronique à Transmission (Cryo-MET). En effet, la Microscopie Electronique à Transmission classique nécessite une étape de séchage de la suspension ce qui entraîne une agrégation non contrôlée des nanoparticules sous l’effet des pressions capillaires. En revanche, en Cryo-MET, la suspension est vitrifiée par trempage physique du solvant (eau) ce qui permet de figer le système et de s’assurer que l’état d’agrégation observé est proche de celui en milieu liquide. En parallèle, les mêmes échantillons ont été analysés par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) à la fraction massique de synthèse (10 %) et pH 9.

2.2.1. Cas du dimethoxydimethylsilane

La Figure 6 présente les spectres de diffusion des silices modifiées par le dimethoxydimethylsilane à différentes densités de greffage. Les clichés Cryo-MET correspondants sont reportés en Figure 7.

La silice non modifiée est hydrophile. A pH 9 et faible force ionique (équivalent 10-3 mol/L en sel monovalent), les observations microscopiques témoignent d’une bonne stabilité colloïdale dans l’eau8 (Figure 7-a). Le caractère répulsif du système tend par ailleurs à homogénéiser la distance interparticulaire moyenne. Le profil de diffusion, quant à lui, présente un pic d’interaction dont le maximum est situé vers 1.17 10-2 Å-1 indiquant une forte corrélation des positions des particules à une distance caractéristique de 66 nm, en faisant l’hypothèse d’un réseau cubique faces centrées. Au-delà de cette distance, le milieu redevient plus homogène, sans corrélation marquée entre les distances interparticulaires et l’intensité diffusée se stabilise. Ce comportement est caractéristique d’un système concentré en particules répulsives où les interactions électrostatiques permettent d’ordonner les particules voisines. La courbe peut être ajustée par le modèle MSA (Mean Sphere Aggregation), qui traduit les interactions répulsives entre sphères chargées (voir Annexe 1).

Les particules de silice faiblement modifiées, à une densité de greffage de 0.70 greffons par nm2, demeurent globalement bien dispersées dans l’eau (clichés de Cryo-MET de la Figure 7-b). Le profil de diffusion présente un pic de corrélation marqué à 1.08 10-2 Å-1, légèrement décalé vers les grandes distances par rapport à la silice de référence ainsi qu’une intensité du plateau un peu plus élevée. Ces différences, dues à la présence potentielle de quelques doublets, demeurent faibles. Les répulsions électrostatiques prédominent encore. Les échantillons hydrophobés sont stables plusieurs mois sans modifications de la nanostructure.

A 0.93 greffons par nm2, l’augmentation de turbidité observée macroscopiquement est liée à la formation d’agrégats en proportions élevées dans la suspension. En plus des

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particules individuelles, de petits agrégats d’environ 2 à 10 particules sont observés sur les clichés de microscopie (Figure 7-c). Les multiplets formés sont relativement linéaires ce qui est dû au fait que les interactions électrostatiques répulsives de longue portée prédominent encore sur les interactions attractives (Van der Waals, interactions hydrophobes) à courte portée. En effet, dans la littérature, la formation d’agrégats linéaires de silice en présence de polymères adsorbés a été interprétée en effet en termes de balance des interactions répulsives à longue portée et attractives à courte portée9, 10. Les courbes de diffusion témoignent également d’un état faiblement agrégé de la suspension de par l’élargissement et le décalage du pic de corrélation (0.92 10-2 Å-1). De plus, la remontée aux petits vecteurs de diffusion traduit la présence de quelques gros objets dans la suspension.

A 3.05 greffons par nm2, l’échantillon est opaque et visqueux. La présence d’agrégats de plusieurs centaines de nanomètres dans le surnageant de la suspension explique son aspect macroscopique. En Cryo-MET (Figure 7-d), les objets observés sont très inhomogènes en termes de taille ou de forme et ne sont pas totalement denses. En diffusion des rayons X aux petits angles, une pente (I(q) ∝ q-2.0) apparaît au lieu d’un pic d’interaction aux faibles valeurs de q. La dimension fractale obtenue (2.0) est en accord avec un mécanisme d’agrégation limité par la réaction (RLCA). Avec l’augmentation du taux de greffage, les interactions électrostatiques ne sont donc plus suffisantes pour empêcher la mise au contact des particules hydrophobes. Sachant qu’à ce ratio introduit en précurseur, la polymérisation verticale de ce dernier n’est plus négligeable, il est raisonnable de penser qu’un réseau silicique hydrophobe se forme entre deux particules lorsqu’elles sont suffisamment proches, ce qui confère un caractère irréversible à l’agrégation.

0.1 1 10 100 1000 104 0.001 0.01 0.1 0 0.70 0.93 3.05 In te n s it é d if fu s é e I (q ) q(A-1)

Figure 6 : Intensité diffusée de suspensions de silice modifiée par le dimethoxydimethylsilane à des

densités de greffage croissante (0/0.70/0.93/3.05 greffons.nm-2). Toutes les courbes sont normalisées à

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Figure 7 : Clichés Cryo-MET de suspensions de silice modifiée par le dimethoxydimethylsilane à des densités de greffage croissante. Les trois premiers échantillons ont été dilués d’un facteur 5 par de

l’eau à pH9. Pour la suspension à 3.05 greffons par nm2, la suspension a été diluée 100 fois et seul le

surnageant (centrifugation à 500 rpm, 1 min) a été utilisé pour éviter la présence de gros objets.

2.2.2. Cas des précurseurs Propyl et isoButyltrimethoxysilane

Les observations microscopiques couplées aux spectres de diffusion, réalisées sur les silices modifiées par le trimethoxy(propyl)silane et l’isoButyl(trimethoxy)silane, ont également montré une agrégation progressive avec la densité de greffage. Une bonne corrélation entre état macroscopique et état d’agrégation est obtenue (voir Tableau 2).

a – silice hydrophile

c – 0.93 greffons/nm²

d – 3.05 greffons/nm²

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Tableau 2 : Etat d’agrégation pour les différentes suspensions de silice modifiées par le trimethoxy(propyl)silane et l’isoButyl(trimethoxy)silane en fonction de la densité de greffage.

Précurseur Densité de greffage

(greffons/nm²) Etat macroscopique

Etat d’agrégation (Cryo-TEM / SAXS)

Aucun 0 Limpide Dispersé

Dimethyldimethoxysilane 0.23 à 0.70 Limpide Dispersé 0.79 et 0.93 Turbide Particules isolées, doublets et présence d’agrégats linéaires 3.05 et 4.95 Opaque Agrégation 3D

Trimethoxy(propyl)silane 0.14 à 0.95 Limpide Dispersé

2.80 Opaque Agrégation 3D isoButyl(trimethoxy)silane 0.28 et 0.44 Limpide Dispersé 1.36 et 1.40 Turbide Particules isolées, doublets et présence d’agrégats linéaires 2.2.3. Cas du trimethoxy(octyl)silane

L’hydrophobisation de la silice par le trimethoxy(octyl)silane dans l’eau engendre une augmentation nette de la turbidité pour le plus fort ratio introduit (Figure 8) ce qui est cohérent avec un accroissement de la taille moyenne des objets. Néanmoins, l’observation microscopique de ce dernier révèle la présence de nodules sphériques dont le diamètre est supérieur à celui des particules de silice individuelles (entre 50 et 200 nm environ). Ces nodules polydisperses, qui n’ont donc pas pu être éliminés durant l’étape de dialyse, sont dus à la faible solubilité du précurseur dans l’eau. Sous forte agitation, la séparation de phase entre le trimethoxy(octyl)silane et l’eau facilite en effet la formation de gouttelettes de précurseur qui s’hydrolyse et s’auto-condense progressivement11. La formation de ces particules hydrophobes se fait donc au détriment de la réaction de greffage recherchée. La perte de masse obtenue en ATG est alors due, en minorité aux précurseurs condensés à la surface des particules de silice et en majorité aux nodules hydrophobes dans la suspension. De fait, la silice reste bien dispersée et aucun agrégat n’est visible sur les clichés de Cryo-TEM dilués (Figure 8) ce qui indique que la densité de greffage effective reste faible et que les interactions électrostatiques répulsives prédominent dans le milieu.

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Figure 8 : Suspensions de silices modifiées par le trimethoxy(octyl)silane. A gauche, photos des suspensions à densité de greffage croissante (valeurs indiquées en nombre de greffons par nm²). Les clichés Cryo-MET correspondent à l’échantillon de plus fort taux de greffage (dilution d’un facteur 5).

2.3. Conclusion

La modification chimique de surface en milieu purement aqueux par des alkylalcoxysilanes est possible lorsque le précurseur est suffisamment soluble dans l’eau (C < 8). Le rendement obtenu est compris entre 20 et 56 % suivant l’amplitude de la polymérisation verticale du précurseur. L’hydrophobisation de particules de silice par des alkylalcoxysilanes en milieu purement aqueux est utilisée ici comme une nouvelle voie d’agrégation déterminée par le taux de greffage (Tableau 2).

La résistance au cours du séchage des agrégats obtenus fera l’objet de la suite de ce chapitre. Le suivi cinétique de séchage sera réalisé par SAXS sur des silices modifiées par le dimethoxydimethylsilane à différentes densités de greffage.