2. Adsorption à température ambiante
2.1. Isothermes d’adsorption
L’influence de l’hydrophobisation préalable des particules de silice sur l’adsorption du POE a tout d’abord été évaluée par le tracé des isothermes d’adsorption, dont le principe est rappelé ci-dessous.
2.1.1. Principe
Représentant la quantité de polymère adsorbé par unité de surface des particules en fonction de la concentration en polymère libre en solution, les isothermes d’adsorption permettent de remonter :
- au taux de recouvrement maximal Γmax (mg.m-2), qui correspond à la quantité de
polymère nécessaire à la saturation de la surface des particules.
- à l’affinité entre le polymère et la surface, par le biais de la pente à l’origine de l’isotherme.
Expérimentalement, le tracé d’une isotherme d’adsorption est effectué en ajoutant une dispersion de silice, de concentration fixe Csilice, à des solutions en polymère de plus en plus
concentrées C0. Après avoir atteint l’équilibre d’adsorption, le système est centrifugé afin
d’analyser le surnageant libre de toute particules de silice et de déterminer la concentration en polymère qui ne s’est pas adsorbé Cp. Le taux de recouvrement Γ est alors calculé selon la
165
Γ
é (eq.1)
où C0, Cp, Csilice sont exprimées en mg/L (ou ppm) et la surface spécifique des particules Sspé
est en m²/mg.
2.1.2. Protocole
7.5 g de dispersion de silice, de concentration Csilice = 800 ppm, sont introduits dans
7.5 g de solutions de POE 106 g/mol à des concentrations croissantes C0 allant de 0 à 1000
ppm. La dilution de la dispersion mère de silice ou de la solution mère de polymère est effectuée juste avant la préparation des échantillons, avec de l’eau déionisée fraîche, pour minimiser leur carbonatation Le réajustement du pH à 9 est ensuite effectué séparément pour les deux solutions diluées avant leur mise en contact. Le mélange est alors agité à 5 tr/min pendant 24 h puis centrifugé à 17 000 g pendant une nuit. Le surnageant est récolté avec précaution puis centrifugé à nouveau dans les mêmes conditions afin de s’assurer de l’élimination totale des particules de silice. Après ces deux centrifugations successives, une fraction résiduelle de moins de 5% de silice a été mesurée dans le surnageant.
La teneur en carbone du surnageant est mesurée à l’aide d’un analyseur de Carbone Organique Total (COT mètre). A cette valeur est soustraite celle d’un échantillon témoin, à même concentration en silice mais dépourvu de polymère, afin d’estimer la quantité de carbone due à la dissolution du dioxyde de carbone dans l’air ambiant (carbonatation). Cette composante mesurée est de l’ordre du ppm. Le tracé préalable d’une courbe d’étalonnage (voir Annexe 2), permet enfin de remonter à la concentration en polymère dans le surnageant Cp.
2.1.3. Résultats
L’isotherme d’adsorption du POE 106 g/mol sur des particules de silice purement hydrophile, à pH 9, présente une valeur de plateau Γmax de 0.8 mg/m² (Figure 4) en bon
accord avec les données de la littérature. Les travaux de Babayan et. al8, effectués sur le même système que celui utilisé au cours de notre étude (silice Ludox TM50 et POE de 106 g/mol), sont directement comparables à nos résultats. Il s’avère qu’une valeur Γmax de 1.0
mg/m² légèrement supérieure à la nôtre y est mentionnée ce qui pourrait être dû à une polymolécularité du POE ou à une estimation de la surface spécifique de la silice différentes. L’isotherme d’adsorption, tracé pour une silice hydrophobée par le dimethoxydimethylsilane à une densité de greffage de 0.70, ne présente que peu de différences par rapport à celui tracé pour le système purement hydrophile (Figure 4). Les valeurs de plateau Γmax et pentes des courbes à l’origine étant similaires, il apparaît que la
quantité maximale de POE 106 g/mol adsorbée n’est pas affectée de manière significative par la présence de greffons hydrophobes en surface des silices.
166 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 50 100 150 200 250 300 0 0.70
Concentration en polymère libre (ppm)
ΓΓΓΓ ( m g /m ²)
Figure 4 : Isothermes d’adsorption d’un POE de masse molaire MPOE = 106 g/mol en fonction de la densité de greffage (0 et 0.70 greffons/nm²) des particules de silice.
Ces isothermes d’adsorption ont été réalisées en milieu dilué, loin des concentrations utilisées pour l’élaboration des matériaux recherchés. La raison est que pour des concentrations supérieures à la concentration critique de recouvrement C*, une fraction de polymère non adsorbé mais enchevêtré se retrouve entraîné avec les particules de silice lors de la centrifugation. Il en résulte que la concentration libre en polymère (surnageant) est largement sous-estimée dans les systèmes semi-dilués.
Nous étudierons dans la partie suivante l’influence de l’ajout de polymère sur la stabilité colloïdale des silices en conditions plus concentrées.
2.2. Agrégation
2.2.1. Protocole
Les tests d’agrégation macroscopiques ont été réalisés en milieu plus concentré, à 5 %wt en silice (équivalent à 56 g/L), en conservant les mêmes conditions expérimentales (réajustement du pH à 9 et l’ordre de mélange). 7.5 g de dispersion de silice hydrophile ou hydrophobée par le dimethoxydimethylysilane (0.70 greffons/nm²) à 10 %wt sont introduits dans 7.5 g de solution de POE. Après mélange, les systèmes sont laissés à agiter à 5 tr/min pendant 48 h afin de s’assurer que l’équilibre d’adsorption est atteint.
Trois POE, de masses molaires 106, 200 000 et 35 000 g/mol ont été considérés.
● Pour le POE de masse molaire 106 g/mol, dont l’isotherme a été détaillé précédemment,
trois taux de recouvrement ont été considérés : Γ = Γmax/2 = 0.4 mg/m² (optimum de
167
équivalent 1.6 mg/m² (excès de polymère). Notons que Γ est la quantité de polymère adsorbée et non la quantité totale introduite. Ainsi, pour 0.75 g de silice, 42.3 mg, 87 mg et 180 mg de POE seront ajoutés pour atteindre les trois taux de recouvrement mentionnés.
● Pour les POE de masse molaire plus faible, n’ayant pas déterminé les isothermes
d’adsorption, nous avons décidé de travailler à ratio massique POE/SiO2 constant. Les
quantités de polymère correspondant aux équivalents 0.4, 0.8 et 1.6 mg/m² calculés pour le POE 106 g/mol seront ainsi introduites.
2.2.2. Influence de la masse molaire
Figure 5 : Etats macroscopiques de suspensions de silice hydrophile et hydrophobée (0.70 greffons/nm²) après adsorption de POE, à différentes masses molaires et quantités de polymère
ajoutées. (a) Dispersions initiales, (b) POE 35 000 g/mol, (c) POE 200 000 g/mol et (d) POE 106
g/mol.
La silice hydrophile demeure macroscopiquement dispersée en présence de polymère, quel que soit le taux de recouvrement (Figure 5). Les spectres de diffusion des rayons X aux petits angles, pour la silice hydrophile en présence ou non de POE, se superposent parfaitement sur toute la gamme de q étudiée ce qui confirme le maintien de la stabilité colloïdale (non reporté ici).
En comparaison, une forte agrégation de la silice hydrophobée (0.7 greffons/nm²) est observée avec le POE de masse molaire 106 g/mol pour des taux de recouvrement Γ = Γmax/2
(0.4 mg/m²) et Γ = Γmax (0.8 mg/m²) (Figure 5-d). Initialement stable dans les conditions de
pH et de force ionique imposées, la silice partiellement hydrophobée est donc fortement déstabilisée par l’ajout d’un POE de grande masse molaire. Par ailleurs, l’optimum de floculation est bien observé à Γ = Γmax/2, comme l’indique la séparation de phase entre un
sédiment composé de flocs denses et un surnageant dépourvu de particules de silice. A Γ =
Γmax, le système présente une turbidité élevée mais sédimente peu. Un large excès de
polymère (Γ = 2 Γmax non montré ici) donne des résultats identiques qu’à Γ = Γmax.
Silice hydrophile (b) POE 35 000 g/mol 0.4 mg/m² 0.8 mg/m² (c) POE 200 000 g/mol 0.4 mg/m² 0.8 mg/m² (d) POE 106 g/mol 0.4 mg/m² 0.8 mg/m² (a) Silice hydrophobée
168
Bien que le tracé des isothermes d’adsorption ait montré que la quantité adsorbée de POE de masse 106 g/mol soit indépendante de l’hydrophobisation des particules de silice, les observations macroscopiques témoignent d’une modulation forte des interactions. L’adsorption de POE 106 g/mol sur des silices partiellement hydrophobées conduit en effet à une déstabilisation du système qui peut se rationnaliser par une composante attractive supplémentaire. De par cette force attractive, un pontage important des particules hydrophobées en présence de POE de masse molaire élevée a lieu. Au contraire, dans le cas des silices hydrophiles, les interactions répulsives prédominent ce qui assure l’état dispersé.
Les tests macroscopiques effectués en présence de POE de masse molaire plus faible (35 000 et 200 000 g/mol), à ratio massique POE/SiO2 constant, demeurent bien dispersés et
ceci quelle que soit la nature chimique de la surface des particules (Figure 5-b et c). Ainsi, pour MPOE ≤ 200 000 g/mol, les chaînes de polymère sont trop courtes pour pouvoir ponter les
particules et restent effondrées à la surface de la silice. Ce n’est que pour un POE de 106 g/mol que la floculation par pontage est possible dans le cas où la silice est légèrement hydrophobée.