Pour modifier l’environnement du nanocristal, nous avons choisi d’inclure celui-ci dans une matrice légèrement conductrice. Lors des études précédentes, le nanocristal était im- mobilisé dans une matrice isolante : le PMMA1. Nous pouvons utiliser les mêmes procédés
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5.3. SÉLECTION D’UN POLYMÈRE CONDUCTEUR ADAPTÉ 141 de fabrication en utilisant comme matrice un polymère conducteur. En effet, comme nous l’avons vu, les polymères conducteurs sont une classe originale de matériaux qui combine à la fois les propriétés des polymères (faible densité, simplicité de mise en œuvre) avec celles des conducteurs (propriétés de transport électronique).
Il s’agit, pour notre étude, de modifier les états de piège dans la matrice et en particulier de drainer des porteurs de charges du nanocristal vers cette matrice. Nous n’avons pas, a priori, besoin d’une conduction macroscopique intrinsèque, obtenue pour des systèmes dopés. Dans un premier temps, notre choix se fera parmi les polymères conjugués non dopés, c’est-à-dire semiconducteurs.
Plusieurs polymères sont à notre disposition. Notre choix doit prendre en compte les critères suivants :
– la capacité filmogène du polymère,
– la solubilité dans un solvant adapté aux nanocristaux, – la disponibilité dans le commerce ou au sein du laboratoire, – les positions des HOMO et LUMO par rapport au vide,
– la valeur du gap et les spectres d’absorption et de photoluminescence, – la capacité à transporter les porteurs de charges (conductivité, mobilité).
5.3.1 Mise en forme et solubilité
La grande majorité des polymères conjugués sont très peu solubles en sortie de synthèse étant donnée leur structure π-conjuguée. Afin de pouvoir les mettre en forme, il convient de substituer certains atomes d’hydrogène de la chaîne macromoléculaire par différents groupes, comme par exemple des groupes alkyls. Le dopage, que nous aborderons plus loin, peut aussi contribuer à une meilleure solubilité et donc à une plus grande capacité de mise en forme. Si on prend en compte la disponibilité dans le commerce de ce type de polymère et la possibilité de les solubiliser dans un solvant adapté aux nanocristaux, le choix se restreint aux polymères conjugués standards, largement étudiés. Nous avons considéré deux familles de polymères : le poly(paraphénylène vinylène) (PPV) et ses dérivés, et les dérivés du poly(thiophène).
5.3.2 Positions des HOMO et LUMO par rapport au vide
Les positions des HOMO et LUMO du polymère par rapport au vide doivent être com- parées aux niveaux d’énergie discrets du nanocristal. Les positions absolues des HOMO et LUMO du polymère sont déterminées par électrochimie. Cette technique est basée sur une réaction d’oxydoréduction du polymère par application d’un potentiel entre deux électrodes. La réduction cathodique correspond à un dopage n et l’oxydation anodique à un dopage p. La technique le plus souvent utilisée pour caractériser des molécules conjuguées est la cyclovoltamétrie : on change linéairement le potentiel de l’électrode de travail entre un po- tentiel de départ et un potentiel de fin, avant de fermer le cycle en revenant au potentiel de départ. Si on calibre le système avec un couple rédox connu, on peut déterminer de façon absolue, les HOMO et LUMO à partir des pics d’oxydation et de réduction obtenus.
Il est aussi possible de déterminer, par la même technique, l’état occupé de plus haute énergie et l’état inoccupé de plus basse énergie par rapport au vide pour le nanocristal. C’est pourquoi, par commodité, on parlera aussi de HOMO et LUMO pour le nanocristal. La figure 5.5 représente une synthèse de données mesurées par électrochimie au sein du laboratoire
- 6,04 - 5,90 - 3,94 - 3,83 - 3,81 - 5,89 - 2,6 - 5,1 - 3,0 - 3,0 - 5,4 - 2,8 - 5,1 - 5,2 - 5,6 - 3,5 - 2,0 - 3,0 - 4,0 - 5,0 - 6,0 Énergie (eV) par rapport au vide - 1,95 - 2,23 - 2,07 - 2,5 - 2,4 - 2,1 - 2,2 - 2,3 CdSe-TOPO 3,0 nm 4,3 nm 6,5 nm P P V M E H -P P V M E H -C N -P P V P 3 O T P 3 H T HOMO LUMO Gap
Fig. 5.5 – Diagramme des niveaux d’énergie par rapport au vide pour des nanocristaux de tailles variables [163] (diamètre d= 3 nm ; 4,3 nm ; 6,5 nm) et les polymères conducteurs suivants : le poly(paraphénylène vinylène) (PPV), le poly(2-methoxy, 5-(2’-ethylhexyloxy)- 1, 4-phénylène vinylène) (MEH-PPV), le poly(2-methoxy, 5-(2’-ethylhexyloxy)-1, 4-(1- cyanovinylène)phénylène) (MEH-CN-PPV), le poly(3-hexylthiophène) (P3HT) et le poly(3- octylthiophène) (P3OT). Les valeurs des gaps sont indiquées dans les encadrés.
(nanocristaux) et de données provenant de la littérature (polymères conducteurs) [150], [164], [165].
On voit clairement sur cette figure que le transfert des électrons du nanocristal vers la matrice polymère se fera difficilement. En effet, quelque soit le polymère, l’énergie du niveau LUMO (ELU M O) du polymère est supérieure à celle du nanocristal. Cependant, la valeur absolue de la différence entre ces niveaux d’énergie (∆Ee) est faible. Par exemple, ∆Ee= 0,33 eV entre MEH-CN-PPV et CdSe (d= 4,3 nm). Tant que cette différence est inférieure à 0,5 eV, on ne peut pas prévoir comment les niveaux d’énergie vont interagir lorsque les deux composés seront mis côte à côte. Il se peut donc, à cause des effets d’interface (courbures de bandes, inversion des niveaux d’énergie...) que le transfert soit au contraire facilité.
En ce qui concerne le transfert des trous, la plupart des polymères possèdent une énergie du niveau HOMO (EHOM O) supérieure à celle du nanocristal, ce qui facilite le transfert. Cependant, comme dans le cas du niveau LUMO, la valeur absolue de la différence entre ces niveaux d’énergie (∆Et) est proche de 0,5 eV. Il faudra donc maximiser le ∆Et pour qu’une répartition similaire des niveaux d’énergie lors de la mise en contact des deux entités soit préservée. Par exemple, ∆Et= 0,50 eV entre MEH-PPV et CdSe (d= 4,3 nm), ∆Et= 0,80 eV entre P3OT et CdSe (d= 4,3 nm). En considérant seulement ce critère, P3OT est plus adapté à notre étude.
5.3.3 Valeur du gap et spectres d’absorption et de photoluminescence
Le gap des polymères conducteurs est généralement compris entre 1 et 4 eV. Dans le cadre de notre étude, c’est-à-dire les polymères conducteurs standards, filmogènes et solubles dans un même solvant que les nanocristaux, le gap est plutôt compris entre 2 et 3 eV. Afin
5.3. SÉLECTION D’UN POLYMÈRE CONDUCTEUR ADAPTÉ 143 de choisir le polymère le plus adapté, il convient de prendre en compte deux phénomènes : l’absorption et la luminescence du polymère conducteur. Tout d’abord, puisque nous voulons tirer des informations de la luminescence des nanocristaux, il faut éviter que le photon émis par le nanocristal soit réabsorbé par le polymère conducteur. Pour cela, le gap du nanocristal doit être plus petit que celui du polymère.
Par ailleurs, se pose le problème de la luminescence des polymères conducteurs. D’après les valeurs des gaps données ci-dessus, les polymères conducteurs luminescent dans le visible, c’est-à-dire dans la même gamme de longueurs d’onde que les nanocristaux CdSe. De plus, leurs spectres de photoluminescence sont souvent larges, et s’étendent bien au-delà du gap. Comme on excite les nanocristaux avec une lampe UV mercure, à spectre d’excitation large, on excite inévitablement le polymère conducteur de façon plus ou moins efficace selon les bandes d’absorption de celui-ci. Se pose donc le problème de la séparation de la fluorescence provenant du nanocristal de celle provenant du polymère.
Tout d’abord, en ce qui concerne la valeur du gap des nanocristaux, elle varie peu pour des nanocristaux de diamètre supérieur à 3 nm (Fig. 5.6) et est comprise entre 1,90 et 2,25 eV [163]. Parmi les polymères conducteurs présentés sur la figure 5.5, nous allons donc plutôt choisir ceux ayant un gap supérieur ou égal à 2,3 eV, c’est-à-dire le PPV, le MEH-PPV et le P3OT.
Fig.5.6 – Comparaison des niveaux HOMO et LUMO déterminés par électrochimie (carrés et triangles) [163], [166], avec des prédictions théoriques basées sur des calculs de pseudo- potentiels (courbes en pointillées) pour des nanocristaux de tailles différentes [163].
Il convient ensuite de regarder le spectre de luminescence de ces composés et de choisir de façon adéquate des nanocristaux dans la gamme citée ci-dessus, afin qu’il n’y ait pas de recouvrement dans les spectres de photoluminescence. Nous pouvons déjà éliminer le PPV, dont le spectre de luminescence s’étend de 500 nm à 690 nm [164], c’est à dire sur toute la gamme spectrale dans laquelle luminescent les nanocristaux de notre étude (550 nm à 650 nm). Il en est de même pour le MEH-PPV (550 nm à 700 nm) [153]. En ce qui concerne le P3OT, son spectre d’émission est lui aussi large puisqu’il s’étend de 600 nm à 800 nm [167]. En revanche, si on prend des nanocristaux de diamètre inférieur à 4 nm, c’est-à-
dire qui émettent entre 550 nm et 580 nm, on peut espérer un chevauchement minimal des spectres de luminescence.
5.3.4 Conclusion
Le P3OT semble être le polymère conducteur le mieux adapté à notre étude. En effet, il est disponible dans le commerce et se solubilise dans un même solvant que les nanocristaux : le toluène. Il possède un gap plus grand que celui des nanocristaux CdSe de diamètre supérieur à 3 nm et luminesce dans une gamme spectrale différente de celle des nanocristaux de diamètre inférieur à 4 nm. Il suffit, afin de remplir les conditions énoncées précédemment, de choisir des nanocristaux de diamètre compris entre 3 et 4 nm.
Enfin, on a vu qu’il est plus probable que la charge qui reste à l’intérieur du nanocristal pendant l’état éteint soit un trou. Or, le transfert des trous du nanocristal vers le P3OT est facilité car ∆Et > 0,5 eV. En revanche, on ne s’attend pas à ce que le taux de transfert des électrons soit important, puisque ∆Ee pour le niveau LUMO est très défavorable, ∆Ee> 1 eV pour tous les nanocristaux CdSe dont le diamètre est compris entre 3 et 4 nm. En choisissant le P3OT, on ne pourra donc étudier que l’influence du transfert des trous vers la matrice.