Mesure " test "

Le sulfate de quinine fait partie, comme la rhodamine 6G, des colorants organiques les plus étudiés, donc de ceux dont le RQF est le mieux connu. Des mesures calorimétriques ont montré que le rendement de la quinine dans une solution aqueuse contenant 0,1 N d’acide sulfurique est de 56 % à 7 % près [83]. Le but de cette mesure est de vérifier le RQF de la littérature en utilisant notre montage. Le protocole d’une expérience " type " est présenté ci-dessous.

Tout d’abord, quelques réglages optiques doivent être effectués. Il s’agit d’aligner le fais- ceau laser(1)sur la direction de référence donnée par les deux diaphragmes(3, 4)(Fig. 3.2).

Les signaux sur les détecteursDI, DT etDRdoivent être maximisés. Nous effectuons d’abord

la mesure sur le colorant de référence, c’est-à-dire Rh6G. On injecte dans la cellule de fluo- rescence, 1 mL d’une solution de rhodamine de concentration C= 1 mg mL−1 _{dans l’éthanol.} Idéalement, on choisit la concentration de la solution pour qu’au début de l’expérience la transmission soit nulle par absorption totale du faisceau laser, mais rapidement non nulle afin de limiter le temps d’acquisition. En effet, on a vu que la méthode d’exploitation des résultats était plus précise si on obtenait la totalité de la courbe (cf. § 3.4.2). Puis on injecte l’éthanol par un autre canal de la vanne " six canaux " (V), afin de ne pas laisser rentrer

d’air dans le système. Cette injection est automatisée et se fait par un pousse-seringue au- tomatique (9) à une vitesse de 100 à 200 µL min−1. La vitesse doit être optimisée afin de

3.5. VALIDATION DU PROCÉDÉ DE MESURE 79 diluer lentement la solution pour obtenir assez de points de mesure, mais pas trop afin que l’acquisition ne dépasse pas 10 à 15 min. La mesure se termine automatiquement quand le signal de fluorescence tombe aux alentours de zéro, c’est-à-dire qu’il n’y a pratiquement plus de molécule de rhodamine dans la cellule. Il est possible de récupérer la solution après usage. Ce n’est pas recommandé en ce qui concerne la rhodamine car il s’agit de la référence, il est donc préférable d’utiliser une solution fraîche à chaque fois. En revanche, cela peut être utile pour les colorants dont on ne dispose que d’une faible quantité. Notons ici que la puissance du faisceau laser est très faible, P=10 µW à l’entrée du système optique soit environ deux fois moins sur la cellule à cause des pertes au niveau des miroirs et des diaphragmes. Nous avons vérifié que cette puissance était assez faible pour ne pas photo-blanchir (destruction par photo-oxydation) les particules fluorescentes, ce qui fausserait la mesure.

On effectue la même procédure pour la quinine dans 0,1 N d’acide sulfurique. La concen- tration de la solution de départ est C= 4,5 mg mL−1_.

Une fois l’acquisition terminée, on passe à l’exploitation des mesures. Il s’agit d’abord de normaliser pour la référence et l’échantillon, le signal transmis, le signal réfléchi et le signal de fluorescence par le signal incident. On trace ensuite R = f(T ) et F = f(T ) pour les deux colorants. Pour Rh6G, on obtient les graphes FRh = f (TRh) et RRh = f (TRh), très similaires à ceux présentés figures 3.8.b et 3.9.b. Il est important de vérifier l’homogénéité de la solution de quinine dans la cellule lors de la mesure. En effet, la façon dont se fait la dilution dépend fortement de la viscosité du solvant. L’ajustement de la courbe RQu = f (TQu) par une parabole (cf. Relation 3.34) donne un coefficient de corrélation très proche de 1 : Cr = 0, 9995 (Fig. 3.11). Ceci nous garantit le bon déroulement de la mesure du point de vue de l’homogénéité de la solution.

Fig.3.11 – Graphe de R_{Qu = f (TQu) sur le sulfate de quinine. Visualisation en trait pointillé} de l’ajustement parabolique selon la relation 3.34.

L’ajustement des courbes F = f(T ) s’effectue par la formule théorique " simplifiée " 3.23. La figure 3.12 montre la bonne adéquation entre les ajustements et les courbes ex-

périmentales, les coefficients de corrélation étant proches de 1. Les valeurs numériques des paramètres importants pour le calcul du RQF sont les suivantes : pour Rh6G, (m1)Rh = −0, 01040 et (m2)Rh = 0, 3816, pour la quinine, (m1)Qu= −0, 00547 et (m2)Qu = 0, 3819.

Fig.3.12 – Graphe de F_{Rh= f (TRh) et FQu = f (TQu) sur la partie " faibles concentrations "} des courbes totales. Visualisation en trait pointillé des ajustements selon la relation 3.23.

Le maximum d’émission de la luminescence des colorants intervient dans le calcul du rendement quantique. La figure 3.13 montre les spectres de photoluminescence de Rh6G et de la quinine. Dans les calculs théoriques (cf. § 3.4.1) nous avons considéré que tous les photons émis par le colorant ont la même énergie (relation 3.13). Ceci est bien sûr une approximation qui simplifie grandement les calculs. Nous avons vérifié en considérant tout le spectre de photoluminescence, que cette approximation avait une influence faible sur le résultat. On considère donc le maximum d’émission qui se trouve à la longueur d’onde λRh = 568 nm pour Rh6G et pour la quinine à λQu= 477 nm.

Ces longueurs d’onde étant très différentes, il convient de faire intervenir l’efficacité du détecteur de fluorescence qui dépend de la longueur d’onde (Fig. 3.14). Aux longueurs d’onde énoncées plus haut, les efficacités du détecteur (Ed) pour Rh6G et la quinine sont respectivement EdRh= 37 % et EdQu = 27 %.

On en déduit le RQF de la quinine grâce à l’équation 3.25 : ρQu = ρRh (~ωf)_Rh (~ωf)_Qu (m1)Qu (m1)Rh (m2)Qu (m2)Rh EdRh EdQu = 94 % 477 568× 0, 00547 0, 01040× 0, 3819 0, 3816× 37 27 = 57 % L’expérience a été réitérée avec une autre préparation de solution de quinine, à plusieurs semaines d’intervalle. On retrouve des résultats similaires : 56 %, 57 % et 58 %. L’écart relatif par rapport à la valeur de la littérature (ρ = 56 % [83]) est de moins de 2 %, ce qui rentre tout à fait dans la barre d’erreur de ±4 % annoncée par la référence [83].

Si on veut évaluer la précision sur le RQF obtenu, il faut prendre en compte l’erreur de mesure et celle due à l’ajustement. Le bruit de mesure calculé à partir de la dispersion des

3.5. VALIDATION DU PROCÉDÉ DE MESURE 81

Fig.3.13 – Spectres de photoluminescence de solutions de Rh6G dans l’éthanol et de sulfate de quinine dans 0,1 N d’acide sulfurique.

Fig. 3.14 – Efficacité du détecteur de fluorescence (photodiode silicium) en fonction de la longueur d’onde (courbe donnée par le fabriquant).

points autour d’une valeur moyenne est inférieur à 1 %, soit bien plus faible que l’estimation faite pour la simulation (cf. § 3.4.2). Le grand nombre de points (≈ 15 000), c’est-à-dire de couples (T,F ) obtenus à différentes concentrations, nous donne une très bonne précision sur l’ajustement. La précision globale est estimée à moins de 3 %, sans tenir compte de l’imprécision déjà existante sur la valeur du RQF du colorant de référence. Ce qui donne une précision globale de 8 % puisque que le RQF de Rh6G est déterminé à 5 % près. Ceci est à comparer à la précision des mesures de RQF en relatif rapportées dans la littérature lorsque celle-ci est annoncée : elle est comprise entre 10 et 20 % [44], [6].

Cette série d’expériences nous a permis de valider notre montage expérimental ainsi que notre méthode d’exploitation des résultats. Nous avons aussi pu tester la reproductibilité des mesures, qui est l’un des points forts de ce montage expérimental. Par ailleurs, le gain de précision par rapport à une mesure en relatif " classique " est important.