3.3. RIP Polycarbonate/PMMA

Le PMMA et le PC ont également déjà été combinés dans une architecture de type

RIP. P. Zhou et H. L. Frisch³⁶ ont étudié la formation de réseaux de poly(carbonate-uréthane)

(PCU) (Figure 21), réticulé par le biuret triisocyanate, et de PMMA dans une architecture RIP.

Figure 21 : Poly(Carbonate-Uréthane)

Ils ont montré l’importance de la réticulation des deux polymères pour obtenir une seule phase homogène comme le montre les clichés MET (Figure 22).

Figure 22: Image MET d’un RIP PCU-PMMA (50-50) -Les zones sombres correspondent au PCU marqué par le tétroxyde d’osmium - Agrandissement (A) x 4485 ; (B) x 13800

En effet, à l’inverse, le mélange des deux polymères linéaires (aucun polymère réticulé) et les deux Semi-RIPs (un seul polymère réticulé) montrent clairement une séparation de phase caractérisée par la présence de nodules de PMMA de diamètres respectivement de 0,8 et 0,2 µm, dispersés dans une matrice de PCU (Figure 23).

Figure 23 : Images MEB de (a) : Mélange PCU/PMMAlinéaires (50/50), (b) Semi-RIP PCUréticulé/PMMAlinéaire (50/50) et (c) Semi-RIP PCUlinéaire/PMMAréticulé (50/50)

Le choix de l’amorçage est aussi déterminant puisqu’il fixe l’ordre de formation des réseaux et donc, la morphologie d’un même RIP PCU/PMMA (50/50) (Figure 24). Ainsi, l’amorçage de la polymérisation du MMA par le peroxyde de dicumyle à 74 °C, donc après la formation du réseau PCU, conduit à un matériau biphasé où le PCU forme la phase continue. La taille moyenne des nodules de PMMA est alors d’environ 0,3 µm. Au contraire, le même RIP dans lequel l’amorçage est réalisé avec un mélange de N,N’ diméthylaniline (DMA) et de peroxyde de benzoyle (POB) à 70 °C (formation simultanée des réseaux) ne montre pas de séparation de phase lors de l’analyse par MEB ou MET.

Figure 24 : Images MEB du RIP PCU/PMMA (50/50) utilisant comme amorceur (a) DCP, (b) POB/DMA

Frisch et al³⁷ ont réalisé une étude similaire avec un poly(carbonate-uréthane) (PCU)

aromatique. Dans ce cas, la synthèse a nécessité l'utilisation de toluène comme solvant pour obtenir une solution homogène. Par contre, tous les RIPs présentent une température de transition vitreuse unique indiquant une interpénétration correcte des réseaux de PMMA et de PCU. Contrairement aux RIPs, les mélanges de PCU et de PMMA linéaires ne sont pas miscibles en toutes proportions comme l’atteste les deux températures de transition vitreuse mesurées en DSC. Ces RIPs ont une température de décomposition (mesurée à 2% de perte de masse en TGA) comprise entre 317 et 328 °C, donc plus élevée que celles des

réseaux simples PCU et PMMA, mesurées respectivement à 302 et 248 ° C. Les RIPs révèlent une résistance à la traction maximale de 4810 psi pour une proportion de 30% en masse de PCU. De plus, ces valeurs dépendent de la masse molaire entre nœuds de réticulation (Mc)

du PCU et sont à peu près 3 fois (PCU : Mc = 2000 g.mol^-1) et 7 fois (PCU : Mc = 850 g.mol^-1)

supérieures à celles des réseaux simples PCU correspondants.

Zhou et Frisch³⁸ ont également comparé ces RIPs aux copolymères greffés de PMMA

et de PCU. La réaction de greffage est réalisée par addition de 4,7 mol% de méthacrylate d’hydroxyéthyle (HEMA) dans le milieu réactionnel. Les RIPs sont thermiquement plus stables et ont une résistance à la rupture plus élevée que les copolymères greffés. De plus, contrairement aux RIPs correspondants, une séparation de phase est observée sur les copolymères greffés de PCU et PMMA comme démontré par DSC, DMA et TEM. Ainsi, selon les auteurs, cette différence de morphologie est due à l'enchevêtrement physique entre les réseaux dans l'architecture RIP. Cette dernière conclusion a ensuite été confirmée par une

caractérisation thermodynamique des RIPs PCU/PMMA³⁹. L'enthalpie libre entre 0 K et une

température permettant d’être à l’état caoutchoutique (T > Tg), est positive. Cela signifie que l'état apparemment monophasé du RIP est thermodynamiquement instable. En effet, cette valeur est associée à un état thermodynamique instable qui devrait caractériser une séparation de phase, or ce n’est pas ce qui est observé. La stabilité du matériau serait donc assurée par les nœuds de réticulation chimique.

Plusieurs RIPs contenant soit du PMMA, soit du Polycarbonate ont donc été synthétisés. L’ordre de formation des réseaux ou la densité de réticulation des polymères sont des paramètres importants qui affectent la morphologie des matériaux finaux. In fine, le choix judicieux d’un second partenaire permet généralement une amélioration plus ou moins importante des propriétés souvent mécaniques des RIPs comparativement à celles des réseaux simples d’homopolymères correspondants.

Néanmoins, aucune combinaison entre le PMMA et le PCR39® dans une architecture de Réseaux Interpénétrés de Polymères n’a été rapportée à notre connaissance. Ces deux polymères ayant des indices de réfraction proche (1,498 pour le PCR39® et 1,491 pour le PMMA), cela devrait permettre d’obtenir un matériau transparent même dans l’hypothèse d’une séparation de phases. De plus, les monomères sont parfaitement miscibles en toutes proportions, ce qui permet d’éviter l’utilisation de solvant. Ces vitrages étant destinés à la protection des œuvres d’art, cela évite le risque de présence de solvant résiduel, même après élimination, dans le matériau. En effet, la présence de petites molécules pouvant migrer en surface du matériau est un risque, ces dernières pouvant ensuite dégrader les œuvres à protéger. Enfin le PCR39®, comme vu précédemment, est un polymère possédant de bonnes propriétés de résistance à la rayure. Sa combinaison avec le PMMA peut alors conduire à un matériau dont les propriétés de surface seront améliorées. Ainsi, il nous a semblé intéressant d’évaluer, dans un premier temps, la possibilité d’obtenir un RIP de ce

type, puis, dans un deuxième temps, d’évaluer leurs propriétés en vue d’une utilisation comme vitrage dans le domaine de la protection du patrimoine.