2.1. Caractérisation des matériaux

Le DPA peut éventuellement capter les radicaux au cours de la synthèse des RIPs. Cela entrainerait une modification des différentes polymérisations. Par ailleurs, il pourrait agir comme un plastifiant ce qui se traduirait par une diminution de la Tα des matériaux. Nous avons donc cherché à confirmer ou infirmer ces hypothèses.

Tout d’abord, quelle que soit la quantité de DPA introduite, tous les RIPs obtenus contiennent moins de 1% de fractions solubles lors de leur extraction au soxhlet avec du dichlorométhane pendant 72 h. Lorsque la solution d’extraction est placée sous une lampe UV à 365 nm, une émission bleue, caractérisant la présence du DPA dans les fractions solubles, est observée. Les réseaux sont donc correctement formés et le DPA ne semble pas se comporter comme un inhibiteur de polymérisation, ni être lié de façon covalente aux réseaux.

II-2.1.1. Propriétés mécaniques

Afin de déterminer si le DPA a une influence sur les propriétés mécaniques du RIP, les différents matériaux ont été analysés en DMA. Leurs valeurs de tan δ et modules de

conservation ont été comparés à celles du RIP PCR39®/PMMA5 (50/50) ne contenant pas de

DPA (Figure 150 et Figure 151).

Figure 150 : tanδ en fonction de la température des RIPs PCR39®/PMMA5 (50-50) contenant () 0 ; () 0,05 ; () 0,10 et () 0,15 wt% de DPA

Quelle que soit la quantité de DPA ajoutée dans le RIP PCR39®/PMMA5 (50/50), la

relaxation mécanique du RIP reste inchangée (Tα comprise entre 103 et 106 °C et tan δ ≈ 0,56). Ainsi le DPA introduit au sein des réseaux ne les plastifie pas puisqu’aucune diminution de la valeur de Tα n’est observée. L’analyse des modules de conservation des différents matériaux en fonction de la température montre cependant qu’ils sont légèrement affectés par la présence du DPA.

Figure 151 : Modules de conservation en fonction de la température des RIPs PCR39®/PMMA5 (50/50) contenant (() 0 ;

() 0,05 ; () 0,10 et () 0,15 wt% de DPA

L’analyse du module de conservation permet d’interpréter différemment l’effet de l’ajout du DPA. En effet, l’ajout de DPA augmente les valeurs des modules du RIP et cela sur toute la gamme de température considérée et, notamment, au plateau caoutchoutique. Cette légère augmentation des modules traduit que l’ajout du DPA semble augmenter le

taux de réticulation du RIP PCR39®/PMMA5 (50/50).

Finalement la présence du DPA lors de la synthèse des RIPs ne modifie presque en rien les propriétés mécaniques du matériau lorsque ce dernier est introduit jusqu’à 0,15% en masse.

II-2.1.2. Propriétés optiques

Les RIPs PCR39®/PMMA5 (50/50) contenant du DPA présentent un aspect légèrement

bleuté à la lumière du jour (Figure 152).

Cette teinte apparait plus marquée lorsque la quantité de DPA augmente dans le RIP. Afin de quantifier cette observation, des mesures colorimétriques ont été réalisées.

Figure 153 : Mesure colorimétrique sur b* des RIPs PCR39®/PMMA5 (50/50) en fonction du taux de DPA introduit

La valeur de b* (CIE Lab*) diminue de 0,13 à -0,82 lorsque le taux de DPA augmente de 0 à 0,15 wt% dans le RIP, ce qui correspond bien à une augmentation de la teinte bleue. Ainsi, lorsque le RIP contient 0,05% de DPA la teinte bleutée est quasiment imperceptible.

II-2.1.3. Propriétés de fluorescence

L’absorbance dans l’UV-visible a été préalablement mesurées afin de vérifier que les bandes d’absorbance du DPA ne sont pas modifiées lors de son introduction dans le RIP. Ces mesures nous ont également permis de déterminer la longueur d’onde pour laquelle son absorbance est maximale dans ces conditions (Figure 154).

Figure 154 : Spectre d’absorbance du RIP PCR39®/PMMA5 (50/50) (- - -) sans DPA et (—) avec 0,15 wt% de DPA – (∙∙∙) DPA (0,15 wt%) en solution dans le cyclohexane –

Le spectre d’absorbance du RIP contenant 0,15% de DPA montre les 3 bandes

caractéristiques des transitions π-π* du DPA à 397, 376 et 357 nm^38,46. L’absorbance

maximale correspond à la bande à 376 nm. Les bandes d’absorption du DPA ne sont pas

modifiées lorsqu’il est inséré dans le RIP PCR39®/PMMA5 ou en solution dans le

cyclohexane. Ce point confirme que le DPA ne subit pas de modification chimique au cours de la synthèse. Néanmoins, la comparaison des coefficients d’extinction molaire à λ = 376 nm montre un facteur 10 entre le DPA en solution (ε = 14000) et le DPA dans le matériau polymère (ε = 1400).

La fluorescence du DPA dans le RIP PCR39®/PMMA5 (50/50) contenant 0,15 wt% DPA

a ensuite été analysée. Au vu des bandes d’absorption du DPA, la longueur d’onde d’excitation a été fixée à 376 nm (bande la plus intense) (Figure 155).

Figure 155 : Spectres d’émission-excitation du RIP PCR39®/PMMA5 (50/50) à 0,15wt% de DPA

Lors de l’excitation à 376 nm, les spectres d’émission des RIPs contenant différentes quantités de DPA montrent trois bandes à 402, 421 et 446 nm. Ainsi, les RIP

Figure 156 : Spectre de fluorescence de RIP PCR39®/PMMA5 (50/50) contenant (a) 0,25 (b) 0,15, (c) 0,10, (d) 0,05 wt% et (e) 0% de DPA – Encart : Intensité d’émission à 402 nm en fonction du taux de DPA

L’intensité émise à 402 nm est proportionnelle à la quantité de DPA introduite entre 0,05 et 0,25 wt% (Encart Figure 156). Cette fluorescence se traduit visuellement par un aspect bleu fluorescent des matériaux lorsqu’ils sont exposés à un rayonnement de longueur

d’onde de 365 nm. Ainsi, l’introduction de 0,25% de DPA dans le RIP PCR39®/PMMA5 (50/50)

permet d’augmenter son intensité de fluorescence par un facteur 6, ce qui se voit sur les photos ci-dessous (Figure 157).

Figure 157 : Images des RIPs PCR39®/PMMA5 (50/50) contenant différents taux de DPA exposés à un rayonnement à

365 nm – RIP sans DPA à gauche

A ce stade, l’utilisation du DPA comme sonde sensible d’un capteur UV semble possible. En effet, il ne modifie pas les propriétés mécaniques (Tα, tan δ) du RIP s’il est introduit à moins de 0,2 wt%, il n’émet pas lorsque le matériau est exposé uniquement aux rayonnements du visible. Par contre, lorsqu’il est excité dans l’UV, sa réponse est assez intense pour pouvoir être détectée à l’œil nu, même avec seulement 0,05 wt% de DPA. Néanmoins, il nous faut vérifier sa résistance au vieillissement. Sa structure moléculaire à base de cycles aromatiques peut, en effet, laisser présager des phénomènes de dégradation.

Néanmoins son insertion au sein d’un RIP PCR39®/PMMA pourrait fournir une protection suffisante pour les limiter.