2.2. Le poly(diéthylène glycol bisallylcarbonate) (PCR39®)

Le PCR39® a également fait l’objet d’études de vieillissement. La principale différence dans son comportement par rapport à celui du PCBA provient de l’absence de cycle aromatique dans sa structure. Il est alors intéressant d’identifier ses mécanismes de dégradation et si possible, de faire un lien avec ceux du PCBA.

K.C.C. Tse et al¹⁶ ont étudié l’effet des UV de différentes longueurs d’onde (UVA :

340-380 nm, UVA + UVB : 300-380 nm et UVC : 250-300 nm) sur le PCR39® dans le cadre de son utilisation comme détecteur nucléaire. Ils ont montré que les UVA n’entrainent aucune

modification du spectre infrarouge du matériau (4000-400 cm^-1), ce qui indique ni scission de

chaîne, ni réticulation. Pour une irradiation associant UVA et UVB, une très faible différence d’absorbance caractéristique de scissions de la chaîne polymère du PCR39® est détectée.

Parallèlement, une augmentation de l’absorbance entre 3700 à 3100 cm^-1 indique la

formation de groupements hydroxyle et hydroperoxyde. Par ailleurs, l’exposition aux UVC

entraîne la diminution des bandes à 879 cm^-1 (déformation C-H) et à 1140 cm^-1 (élongation

La photo-oxydation du PCR39® débuterait par une modification des groupes chromophores (liaisons C=C des groupements allylique résiduels (Figure 61) et C=O du groupement carbonyle (Figure 62).

Figure 61 : Photo-oxydation du groupe allylique

La photo-oxydation des groupements allyliques entraîne, dans un premier temps, la formation d’un hydroperoxyde. Il s’en suit une rupture homolytique du groupement hydroperoxyde et la formation d’un radical actif. Enfin deux types de réactions peuvent avoir lieu, soit l’abstraction d’un atome d’hydrogène entraînant la formation d’un alcool en bout de chaîne, soit une réaction de cage, c'est-à-dire que les deux radicaux formés réagissent

Figure 62 : Photo-oxydation du groupe carbonyle

La photo-oxydation du groupement carbonyle provoque, dans un premier temps, une réaction de Norrish de type 1 qui entraîne une rupture homolytique du carbone en α du carbonyle et la formation de deux radicaux. Deux réactions peuvent être obtenues alors :

- Soit une décarboxylation avec dégagement de CO2 suivie de la formation de

groupement hydroperoxyde puis, comme pour les groupements allyliques, de la formation d’un aldéhyde ou d’un alcool suivant qu’il y ait une réaction de cage, ou une abstraction d’hydrogène.

- Soit la formation de macroradicaux qui sont ensuite oxydés en hydroperoxyde en présence d’oxygène. Le groupe hydroperoxyde peut alors subir une rupture homolytique pour former à la fois des radicaux alcoxyle et hydroxyle. Par l’action de la lumière puis l’abstraction d’un atome d’hydrogène, des groupements carboxyle se forment.

Figure 63 : Photo-oxydation du groupe éther

Dans ce mécanisme, la perte d’un hydrogène en α de l’oxygène de la fonction éther est suivie, en présence d’oxygène, de la formation d’un hydroperoxyde. L’action continue des UV entraîne ensuite la scission du groupement hydroperoxyde en radical hydroxyle et radical oxygène sur la chaîne principale. A ce stade plusieurs réactions peuvent avoir lieu :

- une perte d’hydrogène entraînant la formation d’un alcool

- une scission β provoquant la formation d’un aldéhyde et d’un radical en bout de chaîne

- une réaction de cage, par l’action du radical hydroxyle précédemment formé, formant ainsi une cétone avec élimination d’eau.

Les UVC (300-250 nm) dégradent donc le PCR39® en présence d’oxygène. Cependant, la post-réticulation provoquée permet de diminuer la diffusion de l’oxygène dans le matériau et donc le taux de scission de chaînes lors de la dégradation. Ces mécanismes, communs à de nombreux polymères, ont déjà été discutés précédemment avec le

polycarbonate de bisphénol A^14,15 et le PMMA¹¹.

El Ghazaly et al¹⁸ ont également étudié, par spectroscopie UV-Vis, l’effet sur le

PCR39® d’une exposition aux UVC (254 nm) pendant différents temps (Figure 64).

Figure 64 : Spectres UV-Vis d’un PCR39® après différents temps d’exposition aux UVC de longueur d’onde 254 nm

Les auteurs ont attribué la forte bande d’absorption entre 190 et 270 nm à des transitions ππ* associées à des insaturations. Au cours de l’irradiation, alors que le spectre reste quasiment inchangé dans le visible, une nouvelle bande d’absorption apparaît vers 290 nm et son intensité croît durant les 10 premières heures d’irradiation. Le PCR39® est donc bien sujet à la photodégradation mais cette dernière semble limitée à une couche

superficielle, comme cela est également le cas pour le PCBA et le PMMA. Kaczmarek et al¹⁹

ont également observé l’apparition de cette bande d’absorption entre 250 et 400 nm à la suite d’une exposition aux UV à 254 nm.

En conclusion, les polycarbonates, qu’ils soient de bisphénol A ou de CR39®, sont donc sensibles à la photo-oxydation. Au cours du vieillissement, des fonctions hydroxyle apparaissent et peuvent être détectées par spectroscopie infrarouge dans la région

Cette étude bibliographique nous a permis d’identifier les bandes caractéristiques des différents produits formés au cours de la photodégradation du PCR39® et du PMMA. Ces dernières sont regroupées dans le tableau suivant :

Tableau 8 : Bandes caractéristiques du photovieillissement du PMMA et du PCR39®

PMMA

Longueur d’onde (cm^-1) Fonctions Références

3630 eau 7

3320 Alcools liés entre eux 7

3530 Alcool lié à un groupement ester 4,7,8

1640-1650 C=C 6,7

PCR39®

Longueur d’onde (cm^-1) Fonctions Références

3520 Alcool lié 16

1140 Elongation C-O-C 16

879 Déformation C-H 16

Par ailleurs, les architectures RIPs ont principalement fait l’objet d’étude de

vieillissement physique^{20 , 21 , 22} car ces matériaux sont généralement conçus pour être

sollicités mécaniquement. Néanmoins, pour des vitrages polymères, l’une des causes de leur dégradation sera leur exposition à la lumière du jour. Ainsi, seules quelques études de photovieillissement d’architecture semi-RIP et RIP ont été identifiées et sont maintenant présentées.