Chapitre 3 : Réalisation de Réseaux Interpénétrés de Polymères
II- 3.2.Fonctionnalisation en milieu alcoolique neutre
La modification des nanoparticules a donc ensuite été réalisée en milieu alcoolique neutre à pH 7-8. Dans un premier temps, l’influence du rapport R entre la quantité de MPTS introduite et le nombre de particules de silice, sur la dispersion dans le MMA des nanoparticules ainsi modifiées, a été étudiée. Théoriquement, si tous les sites –OH des nanoparticules sont modifiés, une « coquille » de fonctions méthacrylate se forme autour des nanoparticules et favorise donc leur dispersion.
II-3.2.1. Influence du rapport MPTS/nanoparticule de SiO2
Quatre rapports R (50, 75, 100 et 150) ont été étudiés. Dans un premier temps, le déroulement de la synthèse a été suivi par l’aspect visuel du mélange. En effet au cours de la synthèse, la solution s’opacifie. La synthèse a été réalisée en mélangeant, 1 g de nanoparticules de silice (6,67 g en solution), le MPTS (de 115 à 673 µL) ainsi que 20 mL de méthanol afin d’homogénéiser le mélange. Le tout est laissé sous agitation à reflux à 65 °C pendant 15h. Après évaporation du méthanol, une solution blanche visqueuse/épaisse est récupérée.
Afin de vérifier le taux de greffage, les produits de synthèse, obtenus avec différents rapports R entre le MPTS et les nanoparticules de silice, ont été séchés à 90 °C pendant 1h. Le solvant résiduel ainsi que le MPTS n’ayant pas réagi sont ainsi en grande partie éliminés (98% d’après l’analyse TGA). Le produit est ensuite analysé en TGA afin de déterminer le taux de greffage (Figure 116).
Figure 116 : Analyse thermogravimétrique des différentes nanoparticules SiO2-MPTS modifiées avec R = (a) 50, (b) 75, (c) 100 et (d) 150
Plus la quantité de MPTS augmente, plus la perte de masse à partir de 320 °C augmente. Ces résultats sont en accord avec le fait que le MPTS soit bien greffé en surface. De plus, la perte de masse relative au MPTS augmente de 11 à 25%, ce qui indique également que la quantité de MPTS greffée semble être plus importante. Le Tableau 13 résume les taux de greffages obtenus pour les différentes valeurs de R introduites.
Tableau 13 : Taux de greffage du MPTS sur les nanoparticules en fonction du rapport R
Rapport initial R 50 75 100 150 Taux de greffage (%) 92 91 83 79 Taux de greffage théorique* 100 100 100 80
* Calculé en considérant une densité de 120 OH/nanoparticule
Ainsi, plus le rapport R est élevé, plus le taux de greffage diminue passant de 92 à 79%. En revanche, en considérant le taux de greffage théorique, la valeur expérimentale est inférieure à ce qui devrait être obtenu. Cela peut s’expliquer par l’encombrement stérique lors du greffage du MPTS en surface, empêchant ainsi l’accès aux sites -OH libres en surface
des nanoparticules. De plus le MPTS peut éventuellement réagir sur lui-même et former un oligomère greffé en surface gênant d’autant plus l’accès aux à ces sites -OH libres.
Pour confirmer que le MPTS détecté est bien greffé à la surface des nanoparticules et non polymérisé dans la solution, deux autres synthèses sont réalisées. La première consiste à polymériser par voie radicalaire, le MPTS via ses fonctions méthacrylate (PMPTS). La seconde synthèse se fait par procédé sol-gel, avec la condensation des fonctions silanol, après hydrolyse du MPTS (PolyMPTS). Les thermogrammes des matériaux obtenus sont alors analysés afin d’observer les différentes pertes de masse (Figure 117).
Figure 117 : Comparaison des thermogrammes du (——) MPTS, (---) PMPTS, (- ∙-) PolyMPTS et (—) des nanoparticules de SiO2 modifiée avec leMPTS
Les thermogrammes sont très différents. Alors que le MPTS greffé en surface des
nanoparticules de SiO2 reste stable jusqu’à 350 °C, une première dégradation avec une
température Td5% à 230 °C est détectée sur le PolyMPTS. Le PMPTS obtenu par
polymérisation radicalaire montre lui une Td5% de 175 °C. Ainsi, le comportement thermique
des polymères à base de MPTS est très différent selon qu’ils sont polymérisés en présence de nanoparticules ou non et selon que les fonctions méthacrylate soient polymérisées ou non. Ainsi, lors de la fonctionnalisation des nanoparticules de silice par le MPTS, ce dernier doit se condenser préférentiellement à la surface des nanoparticules plutôt que sur lui-même.
Comme précédemment, les nanoparticules modifiées avec différents rapports R ont été analysées par spectroscopie infrarouge (Figure 118). Cette analyse est précédée d’une étape de séchage afin d’éliminer l’eau et le MPTS encore présents.
Figure 118 : Comparaison des spectres Infrarouge des NpSiO2 fonctionnalisées avec le MPTS avec différents rapports R : (a) 50, (b) 75, (c) 100 et (d) 150
L’analyse des spectres montre que, quel que soit le rapport R, la bande d’absorption
caractéristique des fonctions méthoxy du MPTS à 2840 cm-1 a disparu. L’hydrolyse de ces
fonctions est donc complète. De plus, les différents spectres normalisés sur la bande
caractéristique des liaisons Si-O-Si vers 1100 cm-1, montrent que l’intensité des bandes
caractéristiques des liaisons C=O (1717 cm-1) et C=C (1637 cm-1) de la fonction méthacrylate
du MPTS augmente avec l’augmentation de la quantité de MPTS initiale. De plus, le rapport des aires de ces bandes lorsque le rapport R augmente reste constant à environ 0,2. Cette valeur est proche de celle de 0,17 obtenue avec le MPTS. L’ensemble de ces résultats sont donc en accord avec ceux de l’analyse thermogravimétrique.
Afin de déterminer si la modification des nanoparticules permet ensuite leur dispersion dans le méthacrylate de méthyle, des solutions de MMA contenant 1% en masse de nanoparticules ont donc été analysées en diffusion statique de la lumière (Figure 119). Les nanoparticules non fonctionnalisées ne sont pas stables dans le MMA et une sédimentation, due sans doute à la coalescence des nanoparticules, est systématiquement observée. Par contre les solutions réalisées avec les nanoparticules fonctionnalisées sont toutes transparentes et homogènes.
Figure 119 : Spectres de distribution en nombre enregistrés sur des solution de MMA contenant 1% en masse de SiO2 -MPTS modifiées avec des rapports (a) 50, (b) 75, (c) 100 et (d) 150
Les spectres de distribution en nombre sont quasi équivalents pour tous les rapports R. Les diamètres des nanoparticules sont compris entre 7 et 10 nm. La taille initiale des nanoparticules étant d’environ 4 nm, cette augmentation correspondrait à la formation en surface d’une « coquille » de MPTS 1,5 à 3 nm d’épaisseur. Or, la longueur de la molécule de MPTS peut être estimée à environ 1,1 nm ce qui est cohérent avec une fonctionnalisation homogène autour de la nanoparticule. Ces résultats sont en accord avec une précédente étude rapportant la fonctionnalisation de nanoparticules de silice par différents
trialcoxysilane35. Un arrangement de type échelle avec 6 ou 8 motifs alcoxysilane se
formerait alors en surface. Néanmoins, alors que l’analyse des spectres de distribution en nombre ne permet pas de déterminer si d’autres populations sont également présentes en faible proportion, les spectres de distribution en intensité (Figure 120-A) mettent en évidence la présence de différentes populations, selon les rapports R introduits.
Figure 120 : (A) Spectre DLS de distribution en intensité des tailles de nanoparticules de SiO2 fonctionnalisées avec différents rapports R : (a) 50, (b) 75, (c) 100 et (d) 150 ; (B) () Polydispersité et () diamètre des nanoparticules en
fonction du rapport R
Plus le rapport R augmente, plus la dispersité des nanoparticules est faible (affinement des pics). Cela pourrait correspondre au fait que plus le nombre de fonctions
méthacrylate en surface des nanoparticules de SiO2 est grand, meilleure est leur dispersion dans le méthacrylate de méthyle. Cette dernière observation est traduite par l’évolution de l’indice de polydispersité (PDI) en fonction du rapport R (Figure 120-B).
L’indice de polydispersité diminue de 0,41 à 0,15 lorsque le rapport R augmente de 50 à 150. Cela rejoint donc les précédentes conclusions obtenues sur l’influence du taux de MPTS
présent en surface des nanoparticules de SiO2. Augmenter le rapport MPTS/NpSiO2 lors de la
modification des nanoparticules, permet ensuite une meilleure dispersion de ces dernières dans le MMA. Ainsi pour la suite de l’étude, il a été choisi de travailler avec une valeur intermédiaire en fixant le rapport R à 100.
II-3.2.2.Stabilité des nanoparticules de SiO2 fonctionnalisées dans le MMA
Les nanoparticules de SiO2 fonctionnalisées avec le MPTS devront, par la suite, jouer
le rôle de réticulant du PMMA. Ainsi, il est important de vérifier que leur dispersion reste stable suffisamment longtemps dans le MMA pour permettre la synthèse et in fine une réticulation homogène du réseau de PMMA. Cette stabilité a été vérifiée en DLS (Figure 121). Le temps de l’étude a été choisi équivalent à celui d’une synthèse d’un réseau de PMMA (cf. Chapitre 1 § IV-1), soit environ 3h.
Figure 121 : () Diamètre des nanoparticules fonctionnalisées et () polydispersité en fonction du temps dans le MMA – Mesure par DLS
Les tailles et la dispersité des nanoparticules restent stables durant au moins 3 heures à 25 °C bien que le milieu reste liquide. Ainsi, l’agrégation des nanoparticules ne devrait pas apparaitre lors de la polymérisation du MMA, la viscosité du milieu augmentant avec la conversion du MMA. De plus, dans le matériau, les nanoparticules devraient être immobilisées dans le réseau de PMMA suite à la réaction des fonctions méthacrylate en surface au cours de la polymérisation.
Ainsi, pour la suite de ces travaux, la fonctionnalisation des nanoparticules de silice
par le MPTS a été réalisée en milieu alcoolique neutre avec un rapport entre MPTS et NpSiO2
fixé à 100. Les nanoparticules ainsi fonctionnalisées, sont dispersées de manière stable au moins 3 h dans le MMA. Il devrait donc être possible de synthétiser le réseau PMMA contenant les nanoparticules de silices fonctionnalisées et d’en étudier les propriétés, ce qui a été fait par la suite.