1.2. Propriétés anti-abrasive

L’insertion de nanocharges au sein d’une matrice polymère permet, outre l’amélioration de ses propriétés mécaniques et thermique, d’augmenter sa résistance à la

rayure. Ainsi, Bauer et al¹⁸ ont étudié l’effet de nanoparticules fonctionnalisées par un

trialcoxysilane possédant une fonction vinylique terminale, sur les propriétés anti-abrasives d’une finition UV pour parquet. Cette finition correspond à un revêtement de type

polyacrylate (tétrahydroxyéthylpentaerythritol tétraacrylate (SR 494), polyméthacrylate d’hydroxyéthyle et diacrylate de 1,6-hexanediol). Afin de comparer l’effet de la nature chimique des charges sur la résistance à l’abrasion du matériau hybride, la perte de masse des différents matériaux a été mesurée après 500 cycles avec un Taber Abraser. Ainsi plus la perte de masse est faible, plus le revêtement est résistant à l’abrasion. Les résultats obtenus sont répertoriés dans le tableau suivant :

Tableau 10 : Perte de masse lors de l’abrasion de la finition SR 494 selon la nature et la quantité de charges inorganiques incorporées SR 494 sans charge Al2O3 (35 wt%) SiO2 (35 wt%) ZrO2 (29 wt%) TiO2 (27 wt%) Abrasion (mg) 53 13 15 14 38

En tenant en compte de l’aspect économique des charges, (la silice et l’alumine étant bien moins cher que le zirconium), les auteurs ont classés ces charges selon leur efficacité :

Al2O3 ≥ SiO2 ≥ ZrO2 > TiO2

Ainsi, les nanoparticules fonctionnalisées d’alumine, de silice ou de zirconium semblent plus efficaces contre l’abrasion du revêtement pour parquet que les nanoparticules de titane.

M. Avella et al¹⁹ont étudié les propriétés anti-abrasives d’un hybride de classe 1

composé de PMMA contenant des nano-charges de carbonate de calcium (CaCO3), d’environ

40 nm de diamètre, fonctionnalisées par de l’acide stéarique. Cette modification augmente l’hydrophobie des nano-charges et améliore leur dispersion dans le MMA. Le matériau est ensuite formé en masse par polymérisation radicalaire du MMA amorcée avec 1 wt% de DCP.

Tableau 11 : Tg, module de flexion et perte de masse après abrasion de matériau hybride PMMA-CaCO3 en fonction de la

quantité de charge

Quantité de CaCO3 (%) Tg (°C) Module de Flexion (MPa) Perte de masse (%)

0 90 1880 5

2 120 2450 3

3 124 2700 2,5

4 127 2920 2,4

6 125 3000 2,4

L’introduction de 0 à 6 wt% de ces nano-charges augmente la Tg du PMMA linéaire de 90 à 125 °C (Tableau 11). Simultanément, le module de flexion augmente d’environ 1900 à 3000 MPa. Enfin, les propriétés anti-abrasives, quantifiées par la perte de masse sur l’échantillon après rayure, sont également améliorées par l’introduction des nano-charge. En

effet, le matériau perd deux fois moins de masse lorsque le CaCO3 est introduit à hauteur de 6% : il devient plus résistant à la rayure.

Le rôle clé de la fonctionnalisation des nanoparticules de silice (30-40 nm de diamètre) par le MPTS sur la résistance à l’abrasion a également été démontré sur le

revêtement de SR 494²⁰. En effet, lorsque les nanoparticules ne sont pas fonctionnalisées et

que leur proportion est supérieure à 15 wt%, les mélanges présentent un aspect pâteux ne pouvant pas être mis en œuvre comme revêtement. La fonctionnalisation permet de renforcer l’interface entre parties organique et inorganique. Ainsi, à partir de mesures d’opacité après rayure, le revêtement SR 494 contenant 35 wt% de nanoparticules présente 4 fois moins de rayure que le revêtement seul. La microdureté d’un film de type polyacrylate augmente également quasi-linéairement avec l’ajout de silice fonctionnalisée par un

organosilane de type méthacrylique ou vinylique²¹ (Figure 104-A).

Figure 104 : (A) Microdureté et (B) Abrasion et voilage après 100 cycles au Taber CS 10 et 50 cycles au Taber S 42 respectivement d’un revêtement hybride de type polyacrylate en fonction du taux de silice fonctionnalisée incorporé

Ainsi, la microdureté passe de 145 à 220 N.m^-² lorsque la proportion de silice augmente de 0

à 25 wt% dans le film. Cette augmentation de la microdureté s’accompagne simultanément d’une augmentation de la résistance à la rayure (Figure 104-B). En effet, la proportion massique de résidu issu de l’abrasion de la surface est 6 fois plus faible lorsque 50% de silice sont introduits dans le revêtement.

D’autres agents de couplage ont également été utilisés pour modifier des nanoparticules en vue de réaliser des revêtements anti-rayure à base d’une matrice acrylate.

Ainsi, Rodriguez et al ²² ont fonctionnalisé des nanoparticules de silice avec le

dichlorodiméthylsilane. Jusqu’à 30% en masse de silice fonctionnalisée ont été incorporés dans une matrice de PMMA. Le revêtement est déposé sur du bois avec une épaisseur de 50 µm. Les propriétés anti abrasives sont ensuite mesurées par perte de masse après des tests d’abrasion à l’aide de papier à poncer (type F-120 : grains de 125 µm). L’ensemble est comparé à un revêtement commercial dont le nom et la composition ne sont pas précisés (Figure 105).

Figure 105 : Comparaison de la perte de masse en fonction du temps d’abrasion d’un revêtement commercial et d’un revêtement hybride PMMA avec 30% de silice

Les résultats de ce test montrent des performances supérieures pour le composite PMMA-silice avec une perte de masse quatre fois moins importante comparativement au revêtement commercial.

D’autres méthodes, plus originales, ont été trouvées afin d’introduire des nanoparticules à la surface d’une matrice de PMMA afin d’en renforcer les propriétés

anti-abrasives. M. Qu et al²³ ont utilisé des nanoparticules de silice fonctionnalisées soit par une

fonction méthyle via une réaction avec le triméthylsilyl, soit par une fonction amine par réaction avec le p-aminophényltriméthoxysilane. Ces nanoparticules ont ensuite été déposées à la surface d’un film de PMMA qui a été chauffé à une température supérieure à sa Tg (142 °C). Les vitesses de pénétration des différentes nanoparticules dans le matériau ont été mesurées afin de déterminer celle qui a le plus d’affinité pour le PMMA. Les nanoparticules de silice fonctionnalisées avec une fonction amine sont les plus performantes en termes d’amélioration de la résistance à l’abrasion du fait de leur meilleure affinité avec la matrice PMMA. Ainsi, une profondeur de rayure d’environ 7 µm est mesurée sur le PMMA

seul et de 4 µm pour le PMMA-silice-NH2 (Figure 106-b). De plus, le volume de la rayure est

Figure 106 : (a) Volume et (b) profondeur de rayures réalisées sur un PMMA en fonction du type de fonctionnalisation des charges de silice introduites à la surface

L’introduction de charges au sein d’une matrice PMMA permet donc de renforcer la dureté du matériau et donc sa résistance à l’abrasion. Pour mettre en évidence les propriétés anti-abrasives, différentes méthodes sont utilisées : la mesure de la perte de masse du matériau après plusieurs cycles de friction en surface, la perte d’opacité de la surface rayée ou encore la mesure directe de la profondeur de rayure font partie des techniques les plus couramment utilisées.

Différents types de charges sont introduites dans la matrice polymère. Selon la nature de la charge inorganique choisie, le renforcement de la surface est alors différent. Enfin, la modification de la surface des charges représente aussi une étape importante dans la synthèse de composite car elle permet une meilleure dispersion de celles-ci au sein de la matrice hôte et donc in fine de meilleures propriétés, notamment visuelle, avec la conservation de la transparence du matériau par exemple.