Redispersion  des  NCC  après  lyophilisation

prouvent que ces suspensions sont stabilisées par la répulsion stérique qui existe entre les nanocristaux greffés, cette dernière étant insensible à la force ionique.

Pour nous assurer qu’aucune agrégation n’a eu lieu après l’ajout du sel, potentiellement de petits agrégats qui ne pourraient pas être observés à l’œil nu, nous avons décidé de faire des mesures du diamètre hydrodynamique, mesure indirecte de l’état de dispersion. Les résultats sont en accord avec les observations des suspensions à l’œil nu (figure IV.5).

Figure IV.5. Mesures du diamètre hydrodynamique pour les suspensions de NCC greffés

Jeffamine M1000 et M2070, avant (noir) et après (rouge) ajout de 1 M de NaCl.

En effet, les NCC-g-M1000 et NCC-g-M2070 gardent le même diamètre hydrodynamique pour 0 et 1 M NaCl. Ces résultats, de notre point de vue, sont d’un grand intérêt puisqu'ils montrent qu’on pourrait s’affranchir d’un des points faibles des NCC qui est leur sensibilité à la force ionique. Un résultat similaire, fondé sur la conservation de la biréfringence sous écoulement pour une concentration de 2M en NaCl, a été rapporté par Araki et al.,78

suite au greffage de chaînes de PEG à la surface des NCC.

IV.1.3.3 Redispersion des NCC après lyophilisation

Les NCC sulfatés sont stables en milieu aqueux grâce aux répulsions électrostatiques. En revanche, leur dispersion dans les solvants organiques apolaires est impossible du fait de la formation de liaisons hydrogène entre les nanoparticules, causant leur agrégation. Comme

Chapitre IV – Caractérisation physicochimique et nouvelles

propriétés des systèmes de nanocristaux de cellulose modifiés      

  110  

nous l'avons vu dans la partie bibliographie, La dispersion des NCC dans les solvants organiques apolaires demande une modification préalable, soit par adsorption de tensioactifs à

la surface des NCC (travaux réalisés au CERMAV par Laurent Heux),79,186

soit par greffage de petites molécules 133

ou de chaînes de polymère comme le polystyrène.155,187

La redispersion de NCC-g-M2005 lyophilisés dans différents solvants a été testée. Pour chaque essai, 40 mg de NCC-g-M2005 dans 4 mL de solvant, soit une concentration égale à 10 g/L, ont été soniqués 5 × 2 min dans un bain de glace avec des pauses intermédiaires de 4 min pour permettre le refroidissement de l'échantillon. Les résultats sont regroupés dans le tableau IV.2 et la figure IV.6. Des dispersions stables présentant de la biréfringence sous écoulement sont obtenues dans l'eau, le DMF, l'éthanol, le dichlorométhane et le toluène. Des dispersions incomplètes ont été observées dans le 1-butanol et le THF. Aucune dispersion n'a été mise en évidence dans le cas du DMSO et du cyclohexane. Nous pouvons remarquer que la redispersion ne dépend pas de façon continue de la permittivité relative du solvant. Elle dépend éventuellement de la solubilité du polymère dans le solvant ce qui explique que les NCC-g-M2005 ne se redispersent pas dans le DMSO (Jeffamine M2005 est insoluble dans le DMSO). La stabilité colloidale serait également reliée à la constante de Hamaker A, qui est fonction de la différence des constantes diélectriques et des indices de réfraction.

Tableau IV.2 Dispersabilité des NCC-g-M2005 dans différents solvants.

Solvant Permittivité

relative

Dispersion

eau 78,54 bonne

diméthyl sulfoxyde 46,45 pas de dispersion

diméthylformamide 36,7 bonne éthanol 24,55 bonne 1-butanol 17,5 incomplète dichlorométhane 8,93 bonne Tétrahydrofurane 7,58 incomplète Toluène 2,37 bonne

Figure IV.6. Dispersabilité des NCC-g-M2005 dans différents solvants. La concentration

est de 10 g/L.

L'étude la plus complète a été menée avec le toluène. Contrairement aux NCC oxydés TEMPO qui forment une suspension instable après la redispersion dans le toluène, même après une forte sonication, et qui finissent par sédimenter (figure IV.7 a), les NCC-g-M2005 se redispersent parfaitement dans ce solvant. La suspension est toujours stable après plusieurs mois et aucune agrégation n’a été observée. Cette suspension montre aussi de la biréfringence sous écoulement, preuve de l'absence d'agrégats (figure IV.7 b).

Figure IV.7. Photos de redispersion dans le toluène d’une suspension de NCC oxydés

TEMPO (a, gauche) et de NCC-g-M2005 (a, droite) à une concentration massique de 1%. Suspension de NCC-g-M2005 dans le toluène sous agitation observée entre polariseurs croisés (b).

Chapitre IV – Caractérisation physicochimique et nouvelles

propriétés des systèmes de nanocristaux de cellulose modifiés      

  112  

Alors que les suspensions de NCC dans l'eau sont bleutées, l'absence de couleur dans le toluène s'explique par la faible différence entre l’indice de réfraction de la cellulose (1,55) et celui du toluène (1,5). Pour s’assurer qu’il s’agit vraiment d’une bonne dispersion, nous avons complété ces résultats par des observations par MET et des mesures de DLS.

Figure IV.8. NCC greffés Jeffamine M2005 déposés à partir d'une suspension dans le

toluène sur un film de carbone décapé par effluvage et observés par MET après coloration négative à l’acétate d’uranyle.

L’image de MET de la figure IV.8 montre des NCC individualisés sans agrégats, ce qui prouve la bonne dispersion des NCC modifiés dans le toluène. Nous n’avons pas remarqué de présence de gros agrégats en nous déplaçant sur la grille.

La mesure du diamètre hydrodynamique des nanocristaux (figure IV.9) confirme ces constatations. En effet, nous remarquons que dans le toluène, comme dans l’eau, les NCC-g-M2005 ont une distribution de taille monomodale avec un maximum à 160 nm. Dans l’eau, un pic de distribution plus large a été noté. Nous ne connaissons pas vraiment l’origine de cette différence. Tous ces résultats montrent que le greffage de la Jeffamine, même avec des DS qui sont relativement faibles, a réussi à modifier les propriétés de surface des NCC et à les disperser dans un solvant aprotique apolaire. Ce succès pourrait élargir le champ d’application des NCC notamment dans le domaine des nanocomposites où les NCC peuvent être utilisés comme charges de renfort et ont besoin d’être dispersés dans des solvants apolaires ou des matrices hydrophobes.

Figure IV.9. Diamètre hydrodynamique de suspensions de NCC-g-M2005 dispersés dans

l’eau (rouge) et dans le toluène (noir), mesurés par DLS. La concentration est de 1%.