c.   Ajustement  des  courbes  de  DNPA  des  NCC-­‐g-­‐P

NCC-g-M2005, qui correspondent à des densités de greffage entre 0,4 et 0,8 chaînes/nm2

. Durand-Gasselin et al.189

avaient obtenu une épaisseur de couche de polymère variant entre 2 et 6 nm en greffant les Jeffamines M600 et M1000 sur des nanoparticules d’or d’un diamètre de 2 et 18 nm. Ces valeurs sont nettement plus élevées que la nôtre pour les NCC-g-M600. Ceci peut être tout simplement attribué à la densité de greffage plus élevée (de l’ordre de 4

chaînes/nm2

obtenue pour le greffage de la Jeffamine M600 sur les nanoparticules d’or) et qui oblige les chaînes à adopter une conformation étirée dans un régime de brosse.

V.1.3.1.c. Ajustement des courbes de DNPA des NCC-g-P

Après avoir estimé l'épaisseur des couches de polymère en appliquant la loi de Guinier, nous avons essayé d’ajuster les courbes de diffusion des NCC-g-P en utilisant le facteur de forme d’un parallélépipède orienté aléatoirement décrit dans l’équation V.3 en considérant la couronne de polymère comme une couche homogène de même densité de longueur de diffusion que les NCC. Autrement dit, ce modèle considère que les NCC-g-P sont des parallélépipèdes rectangles de dimensions L, l+2h et e+2h, où L, l et e sont respectivement les longueur, largeur et épaisseur des NCC nus initiaux déterminées en V.1.1 et h l'épaisseur de la couronne de polymère déterminée dans le paragraphe précédent (tableau V.4)

Figure V.8. Courbes de DNPA de suspensions de NCC-g-M600, NCC-g-M2070 et

NCC-g-M2005 dans D2O à 1 % (m/m). Les courbes ont été arbitrairement décalées. Les lignes continues correspondent à l'ajustement par le facteur de forme d’un parallélépipède.

Chapitre V – Etude structurale des systèmes de nanocristaux de

cellulose modifiés par diffusion des neutrons aux petits angles      

  146  

La figure V.8 montre qu'avec ce modèle, nous ne parvenons à ajuster que la première partie des courbes de NCC-g-M2005 et M2070, jusqu’à une valeur de Q environ égale à 0,05 Å-1

. Dans le cas des NCC-g-M600, l’ajustement s’étend plus loin jusqu’à une valeur de Q d'environ 0,1 Å-1

. Ce modèle n'est donc pas adapté à la description des NCC-g-P qui nécessite de considérer une densité de longueur de diffusion pour la couronne de polymère différente de celle du cœur de cellulose. Pour tenir compte de ce point, nous avons utilisé un nouveau modèle dont l'expression et le calcul ont été effectués par Bruno Frka-Petesic (post-doc dans l'équipe Structures et Propriétés des Glycomatériaux au CERMAV). Il s'agit toujours d'une géomètrie de parallélépipède mais le modèle prévoit une diffusion hétérogène de la section des NCC-g-P en les assimilant à un système cœur de NCC-couronne de polymère pour lequel chaque partie a sa propre densité de longueur de diffusion.

Dans ce cas, l’amplitude de diffusion qui figurait dans l’équation V.3 s’écrit sous la forme :

(équation V.6)

Comme le cœur constitué par les NCC a une densité de longueur de diffusion ρNCC

différente de celle de la couronne ρ_jeff et de celle du solvant ρ_solv, l’amplitude de diffusion peut s’écrire sous la forme :

(équation V.7)

où V_NCC est le volume d’un nanocristal, V_Total le volume d’une nanoparticule greffée et A_Total

est l’amplitude de diffusion pour laquelle e, l et L sont remplacés respectivement par e+h, l+h et L+h avec h l’épaisseur de la couche de polymère. En supposant une orientation aléatoire des bâtonnets cœur-couronne, le facteur de forme final s’écrit :

(équation V.8) A(Q, e, l, L) = sin(¹ 2Qesin! sin ") 1 2Qesin! sin " sin(¹ 2Ql sin! sin ") 1 2Ql sin! sin " sin(¹ 2QL cos!) 1 2Ql cos! A_{NCC!g! jeff}(Q) = ¹

V_Total

{

[

]

}

P_NCC!g!Jeff(Q) = ² ! ^{[ANCC!g!Jeff(Q)]} 2 0 ! 2

"

"

Figure V.9. Courbes de DNPA de suspensions de NCC-g-M600, NCC-g-M2070 et

NCC-g-M2005 dans D2O à 1 % (m/m). Les courbes ont été arbitrairement décalées. Les lignes continues correspondent à l'ajustement par le facteur de forme d’un modèle cœur de NCC-couronne de polymère pour lequel chaque partie a sa propre densité de longueur de diffusion.

Dans un premier temps, nous avons appliqué ce modèle en utilisant les valeurs de L, l,

e et h issues de la loi de Guinier obtenues précédemment (tableaux V.2 et V.4) pour les

suspensions de NCC-g-M600, NCC-g-M2070 et NCC-g-M2005. Les résultats de ces simulations apparaissent sous la forme de lignes continues rouges sur la figure V.9.

L'accord entre simulation et expérience pour les suspensions NCC-g-M600 et

NCC-g-M2070 est relativement bon avec un net désaccord à partir de 0,25 Å-1

. Quant à l’ajustement de la courbe de la suspension de NCC-g-M2005, la discordance de l’ajustement avec les points expérimentaux commence vers 0,06 Å-1 même si entre cette valeur de Q et 0,25 Å-1

les courbes théorique et expérimentale décroissent avec une pente similaire.

Pour améliorer l'accord entre simulation et expérience, nous avons dans un second temps fait varier l'épaisseur h de la couronne de polymère, dans les équations en prenant

différentes valeurs autour de la valeur de h issue de l'ajustement de Guinier, hGuinier. Pour les

trois suspensions et pour toutes les valeurs de h testées, le meilleur accord est obtenu pour

Chapitre V – Etude structurale des systèmes de nanocristaux de

cellulose modifiés par diffusion des neutrons aux petits angles      

  148  

apparaît pour les grandes valeurs de Q à partir de 0,08 Å-1

. Pour les valeurs de h<hGuinier le

désaccord est plutôt vers les moyennes ou petites valeurs de Q (entre 0,004 et 0,04 Å-1

).

Ces résultats semblent donc valider les épaisseurs de la couche de polymère que nous avons déterminées.

Figure V.10. Courbes de DNPA de suspensions de NCC-g-M600 (a), NCC-g-M2070 (b) et

NCC-g-M2005 (c) dans D2O à 1 % (m/m). Les lignes continues rouges correspondent à l'ajustement par le facteur de forme d’un modèle cœur de NCC-couronne de polymère dont l’épaisseur « h » (exprimée en nm) a été déduite par l’analyse de Guinier.

La différence observée entre les NCC-g-M600 et NCC-g-M2070, d'une part, et NCC-g-M2005 d'autre part, pourrait provenir de la différence entre les densités de greffage, de l’ordre de 0,03 dans le premier cas et 0,055 dans le second. Ce paramètre aura certainement un effet sur les courbes de DNPA mais l'accès limité aux instruments de

a! b!

diffusion des neutrons ne nous a pas permis de mesurer un même type d’échantillon avec différents DS.

Dans tous les cas, l'accord entre les spectres calculé et expérimental est faible aux grandes valeurs de Q, dans une région où la conformation du polymère est sondée. Pour mieux rendre compte de la réalité des objets, un modèle plus sophistiqué qui ne considèrerait pas la couche de polymère comme une couche homogène mais comme des chaînes ayant une conformation et une densité de greffage données devra être développé. Ce type de modèle existe pour les particules sphériques comme par exemple le modèle de micelles de

copolymère sphériques développé par Pedersen et Gerstenberg 197

qui considère un cœur sphérique dense entouré de chaînes de polymères gaussiennes. Malheureusement, à notre connaissance, aucun modèle équivalent en géométrie parallélépipédique n'est disponible.