VI.1 Séparation de phase et texture
VI.2.1 Effet de la modification
importantes pour être surmontées par le mouvement brownien. Ce type de structure figée sous
forme de gel non-organisé a également été observé pour des nano-bâtonnets de Boehmite 98
ainsi que pour des suspensions de NCC préparés par hydrolyse avec HCl et postsulfatés,71
sans que dans ce dernier cas, l'origine du phénomène ne soit clairement élucidée.
VI.2 Diagrammes de phase
Des suspensions de NCC sulfatés, NCC oxydés TEMPO et NCC-g-M2070 à différentes concentrations ont été préparées et introduites dans des capillaires en verre. Après avoir étudié qualitativement dans le paragraphe précédent (V.1) la séparation de phase au cours du temps, son mécanisme et les différentes textures obtenues, nous nous intéressons dans cette partie à une étude quantitative de la séparation en établissant les diagrammes de phase de chaque suspension. Deux mois environ après l’introduction d’une suspension donnée dans un capillaire, la séparation en deux phases distinctes, isotrope et anisotrope, est complète. L’observation par microscopie optique à lumière polarisée permet alors la mesure de la hauteur de la phase anisotrope par rapport à la hauteur totale de la suspension. La fraction volumique de phase anisotrope peut ainsi être calculée. C’est cette fraction qui sera suivie en fonction de la concentration pour établir les diagrammes de phase.
VI.2.1 Effet de la modification
Dans un premier temps, nous comparerons les diagrammes de phase des suspensions de NCC sulfatés, oxydés TEMPO et greffés de Jeffamine M2070 pour élucider l’influence de chaque étape de modification sur l’auto-organisation. Pour ces trois types de nanoparticules, nous présenterons les résultats en fonction de la fraction volumique en cellulose (en bâtonnets) et non de la fraction volumique (ou de la concentration) totale, ceci pour plusieurs raisons. Dans le cas des NCC sulfatés ou oxydés TEMPO, ces deux quantités sont égales mais pour les suspensions de NCC-g-M2070, le calcul de la fraction volumique occupée par les chaînes de polymère, qui intervient dans la fraction volumique totale, est difficile à déterminer avec précision. En revanche, la fraction volumique en NCC dans les suspensions de NCC-g-P est facilement calculable à partir de la concentration massique totale et de DS. De plus, utiliser la fraction volumique en bâtonnets revient à comparer les systèmes à nombre
Chapitre VI – Auto-organisation des systèmes de nanocristaux de cellulose modifiés
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d'objets constant, ce qui permet de mettre en évidence les différentes interactions entre les objets qui se sont avérées être les moteurs de la séparation de phase.
Les diagrammes de phase des trois suspensions sont donc présentés dans la figure VI.7 en fonction de la fraction volumique en cellulose. Pour les trois suspensions, nous remarquons
que les diagrammes de phase suivent qualitativement la théorie d’Onsager75
(discutée dans le 1er
chapitre). Nous observons donc trois domaines distincts : le premier correspond aux fractions volumiques inférieures à la fraction volumique critique initiale, φi, pour lesquelles la suspension est totalement isotrope. Le troisième domaine correspond aux fractions
volumiques supérieures à la fraction volumique critique finale, φa, pour lesquelles la
suspension est totalement anisotrope. Entre les deux, nous trouvons un domaine de coexistence des deux phases, isotrope et anisotrope cholestérique, où la fraction volumique de la phase anisotrope augmente avec la fraction volumique en cellulose.
Figure VI.7. Diagramme de phase pour les suspensions de NCC sulfatés, oxydés TEMPO et
greffés Jeffamine M2070.
Les fractions volumiques critiques φi et φa extrapolées à partir des points
expérimentaux pour chaque système sont regroupées dans le tableau VI.1.
Pour la suspension de NCC sulfatés, les fractions volumiques critiques initiale et finale sont de 2,75 et 7,5% (v/v) respectivement. Comparons ces valeurs à celles issues de la théorie d’Onsager.75
D’après cette théorie, le début et la fin de la séparation de phase pour une suspension de bâtonnets de forme cylindriques ayant une longueur L et un diamètre D, sont prédits par les relations :
Fraction volumique en cellulose (v/v %)!
F rac ti on vol u mi q u e d e l a p h as e an is otr op e (%) !
(équation VI.1) (équation VI.2)
où ni et na sont les densités en nombre de bâtonnets critiques (en nm-3
) correspondant à et
. La longueur des NCC est de 126 nm et leur section a comme largeur 26 nm et comme épaisseur 5,5 nm. Cela correspond à un diamètre équivalent de 13,5 nm calculé avec la relation l.e = π.r2. Les densités critiques en nombre de bâtonnets prédites par Onsager transformées en fractions volumiques critiques (par multiplication par le volume d’un objet)
sont respectivement de 35,8 et 48,1% (v/v) pour et . Ces valeurs sont bien loin des
valeurs expérimentales pour les NCC sulfatés (2,75 et 7,5%). La première explication envisageable de cette différence pourrait venir du fait que la théorie d’Onsager suppose que les bâtonnets ont une longueur beaucoup plus importante que leur diamètre (L>>D), ce qui n’est pas le cas des NCC de coton. Les travaux de Lee108
constituent une extension de la théorie d’Onsager contenant des calculs numériques des concentrations critiques de la transition isotrope-anisotrope qui tiennent compte du facteur de forme des objets (L/D). D’après leurs calculs, pour des bâtonnets de facteur de forme L/D égal à 10 (très proche de
celui de nos NCC), les fractions volumiques critiques, et , sont respectivement de 26,98
et 29,29% (v/v). Les concentrations critiques calculées par ce modèle restent également loin des concentrations expérimentales (Tableau VI.1). La différence vient de la nature des interactions entre les objets. En effet, la théorie d’Onsager se base uniquement sur les interactions de cœurs durs, alors que des interactions électrostatiques entre les NCC sulfatés
chargés négativement interviennent Ces dernières induisent un diamètre effectif des NCC, Deff,
plus grand que leur diamètre géométrique, D. Selon les équations VI.1 et VI.2, une augmentation du diamètre se traduit par une diminution des concentrations critiques, ce que nous observons expérimentalement.
L’effet des interactions électrostatiques sur le diagramme de phase a été observé précédemment en comparant le cas des NCC décorés de tensioactifs dispersés dans un solvant
organique apolaire à celui des NCC nus sulfatés dans l'eau.116,203
Les concentrations critiques
augmentent significativement ( passe de 3,2 à 13 % (v/v)) en passant de l’eau, où
l'expression des interactions électrostatiques est forte, au cyclohexane, solvant pour lequel les interactions électrostatiques sont négligeables.
ni= 13, 36 /! L2D na= 17, 96 /! L2D !i !a !i !a !i !a !i
Chapitre VI – Auto-organisation des systèmes de nanocristaux de cellulose modifiés
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Tableau VI.1 Fractions volumiques critiques expérimentales des suspensions de NCC
sulfatés, oxydés TEMPO et décorés de Jeffamine M2070 et fractions volumiques critiques théoriques calculées à partie des modèles de Onsager et Lee à partir des dimensions des NCC nus. ϕi(v/v %) ϕa (v/v %) NCC sulfatés 2,75 7,5 NCC oxydés TEMPO 2,4 6,8 NCC-g-M2070 1,6 5,0 Prédiction d’Onsager 75 35,78 48,1 Prédiction de Lee 108 26,98 29,29
Comparons maintenant les diagrammes de phase des suspensions de NCC sulfatés et de NCC oxydés TEMPO (Figure VI.7). Nous constatons un décalage du diagramme de phase des NCC oxydés TEMPO vers la gauche par rapport aux NCC sulfatés, soit une diminution des fractions volumiques critiques (Tableau VI.1). Les NCC oxydés TEMPO, étant plus chargés (0,12 mol/mol d’AGU pour les NCC oxydés TEMPO contre 0,04 mol/mol pour les NCC sulfatés), ils possèdent un diamètre effectif plus grand qui induisent des valeurs plus
faibles de et .
Quant aux suspensions de NCC-g-M2070, nous remarquons que les fractions volumiques critiques, respectivement égales à 2,1 et 8%, sont nettement inférieures à celles obtenues pour les NCC sulfatés et oxydés TEMPO. Ce résultat traduit des interactions plus fortes dans le cas des NCC décorés de polymère que dans le cas des NCC sulfatés ou oxydés TEMPO. Nous pouvons faire l'hypothèse qu'il s’agit d’une addition des interactions
électrostatiques qui subsistent grâce aux groupements COO
résiduels à la surface des NCC et des interactions stériques induites par les chaînes de polymère.